有机羧酸盐类成核剂对煤基抗冲聚丙烯2500H的改性研究

李彦鹏，郑鹏程，胡 琳，焦 旗，田广华

(1 神华宁夏煤业集团煤制油化工烯烃一分公司，宁夏银川 750411；2 神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)



有机羧酸盐类成核剂对煤基抗冲聚丙烯2500H的改性研究

李彦鹏1，郑鹏程2，胡 琳2，焦 旗2，田广华2

(1 神华宁夏煤业集团煤制油化工烯烃一分公司，宁夏银川 750411；2 神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)

对比研究了两种有机羧酸盐类成核剂HPN-A和GPN-B对煤基抗冲聚丙烯2500H的改性，探讨了不同添加量对煤基抗冲聚丙烯2500H结晶性能、力学性能、相形态等性能的影响。结果表明，和成核剂HPN-A相比，成核剂GPN-B在改善聚丙烯2500H结晶性能，提高聚丙烯2500H拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲应力、弯曲模量方面更优；当GPN-B的添加量为600mg/kg时，聚丙烯的结晶性能和刚性最好。对于乙丙橡胶粒子大小和形态分布、熔融指数、洛氏硬度、黄色指数等性能，成核剂HPN-A和GPN-B对聚丙烯的影响均不大。

羧酸盐类成核剂，煤基抗冲聚丙烯，结晶性能，力学性能，相形态

聚丙烯(PP) 作为一种来源丰富的通用热塑性塑料，与其他通用塑料相比具有制品综合性能优异、耐化学腐蚀、耐热性好、密度小、价格低廉、易于成型加工等优点，因此得到了广泛应用，并且还在不断拓展新的应用领域[1-2]。但PP也存在结晶速度较慢、低温韧性差、收缩率大等缺点。在实际应用中，常在PP中添加成核剂以改善PP的以上缺点。成核剂是通过使PP球晶细化、提高结晶速率，来实现提高PP的综合性能和加工性能。随着对聚合物制品性能要求的日益严格，成核剂的应用已经成为当今世界聚合物加工助剂领域引人注目的研究课题。

近年来，对各类成核剂的研究多集中在如β成核剂、有机羧酸盐类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂、松香型成核剂等[3-5]。其中，有机羧酸盐类成核剂是最早投入应用的一种分散型PP改性剂，对提高PP塑料制品的刚性、表面硬度等有一定作用，且成本相对低，热稳定性好，在高温条件下，不产生异味和变色，也不影响PP制品的其他性能，特别对高刚性PP专用料的开发和诱导PP产生β晶具有重要意义[6]。本文研究了两种有机羧酸盐类成核剂HPN-A和GPN-B对煤基抗冲PP2500H的改性，探讨了不同添加量对煤基抗冲PP2500H结晶性能、力学性能、相形态等性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

PP2500H粉料，神华宁夏煤业集团；抗氧剂1010，市售；抗氧剂168，市售；硬脂酸钙，市售；成核剂HPN-A，某助剂公司；成核剂GPN-B，某助剂公司。

1.2 主要实验设备

高速混合机，SHR，张家港市欧倍特塑料机械有限公司；双螺杆挤出造粒机，ZSK26型，科倍隆(上海)有限公司；注塑机，BT80V-Ⅱ型，中国博创机械股份公司；恒温恒湿仪，KBF240，德国宾得公司；差示扫描量热仪(DSC)，200F3型，德国Netzsch 公司；万能材料试验机，5966型，美国Instron 公司；冲击测定仪，9050型，美国CEAST公司；熔体流动速率仪，MFI-2322，承德金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立公司；XE型黄色指数仪，美国Huntlab公司。

1.3 样品制备

将经称量的PP粉料、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、成核剂HPN-A、成核剂GPN-B等加入混料机中混合均匀后，在双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，螺杆温度190℃～210℃，螺杆转速350r/min。样品经干燥后使用注塑机制备出标准样条，注射温度210℃～230℃，注射压力90bar，冷却时间15s。成核剂配方如表1所示。

表1 成核剂配方Table 1 Formula of nucleating agents

1.4 实验测试方法

熔体流动速率按GB/T 21060-2007测试；拉伸性能按GB/T 1040.2-2006测试；弯曲强度及弯曲模量按GB/T 9341-2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试；熔融结晶按照GB/T 19466.3-2004测试；洛氏硬度按GB/T 3398.1-2008测试；黄色指数按HG/T 3862-2006测试。

相态结构分析：将低温冲击样条断面在正庚烷溶剂中刻蚀，溶掉乙丙橡胶粒子的分散相后，对样品脆断表面进行喷金处理，置于扫描电镜上进行观察。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对熔融结晶性能的影响

PP是一种典型的结晶型聚合物，在加工过程中通常希望能有较高的结晶温度，和较快的整体结晶速度，以期缩短加工成型周期、缩小球晶的平均尺寸和使球晶大小均匀。在工业生产上，往往通过添加成核剂来实现这一目的。从图1中可以看出，成核剂HPN-A和GPN-B的加入使PP的结晶峰均向高温方向移动。这是因为成核过程是聚合物结晶的主要控制因素，聚合物结晶只能在过冷状态下实现，并且只有当聚合物分子链规则排列起来，生成足够大的、热力学稳定的晶核时，晶体的生长方能进行[7]。对于未加成核剂的样品来说，成核过程所需过冷度较大，因此其结晶温度较低；而对于加入成核剂的样品来说，成核剂提供了PP结晶所需要的晶核，这时PP的成核过程所需过冷度较小，所以结晶温度较高。此外，在异相成核方式中，晶核在PP开始结晶时已经先形成，PP晶体不再需要成核时间，只需生长时间，从而缩短了总体结晶时间，显著提高了PP的结晶速率。

图1 样品的结晶曲线Fig.1 Crystallization curve of samples

从图2中可以看出，加入成核剂样品的熔融峰也略微向高温方向移动，这是因为在较高结晶温度下结晶的晶体，其晶粒的完善程度较好，相应的其熔融温度也较高[8]。

图2 样品的熔融曲线Fig.2 Melting curve of samples

表2是样品的DSC数据。从表中可知，加入成核剂后，PP的熔融热焓和结晶热焓都较空白样品升高，且随着成核剂添加量的增加而增加，表明成核剂的加入使PP的结晶度也有所提高。其中，成核剂GPN-B样品的结晶度增加幅度较成核剂HPN-A样品要明显，PP6的熔融热焓更是达到了80.27kJ·kg-1，比空白样品增加了7%。由于成核剂使PP在较高温度下结晶，PP分子链活动性较高，有更多链段易于形成完善性高的结晶，使得球晶尺寸下降，同时也使其结晶度有所增加。

表2 样品的DSC数据Table 2 DSC data of samples

2.2 成核剂对相态结构形貌的影响

用正庚烷溶剂刻蚀后，抗冲PP中橡胶相会被不同程度地溶出，通过扫描电镜观察，就可以分析橡胶相的分布情况。如图3所示，图中的空洞即为橡胶粒子被正庚烷刻蚀脱落所致，空洞较均匀的分布在连续相PP中。由于PP中乙丙嵌段共聚物的存在有利于分散相与连续相界面的结合，使得分散相乙丙橡胶粒子与PP基体之间具有较好的相容性[9]，当PP 受到冲击力而产生银纹时，分散的乙丙橡胶颗粒作为应力集中物，吸收了大量的能量，从而阻止银纹的进一步扩展而破裂，使PP的冲击韧性得以提高[10-11]。乙丙橡胶的组成及含量、颗粒大小，及其与连续相结合的紧密程度等都会影响抗冲PP的冲击性能。从图3中可以看出，七个样品的橡胶粒子的粒径基本都在0.5μm～2.0μm之间，说明七个样品都具有较理想的冲击韧性。因此，两种成核剂的添加对PP的乙丙橡胶粒子的大小、形态和分布影响不大。

图3 样品的扫描电镜照片Fig.3 The SEM photos of samples

2.3 成核剂对基本物理性能的影响

图4所示的是两种成核剂对样品基本物理性能的影响。由图4可知，PP的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲模量、弯曲应力都随着成核剂GPN-B添加量的增加而增加。随着成核剂HPN-A添加量的增加，PP的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲模量、弯曲应力呈现先增加后略有减小的趋势，其中，拉伸屈服应力、弯曲模量、弯曲应力均在添加量为400mg/kg时达到峰值。此结果表明成核剂的加入提高了PP的刚性，这与成核剂对PP的结晶性能影响有关，球晶的细化和均匀分散以及结晶度的提高有助于PP的刚性、强度的提高。从图中可以看出，成核剂GPN-B对PP刚性的提高作用要优于成核剂HPN-A。

(a)拉伸屈服应力 (b)断裂拉伸应变

(c)弯曲模量 (d)弯曲应力

表3所列的是样品的其他基本物理性能。从表3中可以看出，成核剂对PP的常低温冲击强度影响不大，这与之前七个样品的乙丙橡胶粒子的大小、形态和分布相似有关。对于熔融指数、洛氏硬度、黄色指数而言，加入两种成核剂的PP相比空白PP变化并不明显。

表3 样品的其他基本物理性能Table 3 Other basic physical properties of samples

续表3

样 品PP0PP1PP2PP3PP4PP5PP6简支梁缺口冲击强度(-20℃)/(kJ·m-2)9.209.519.339.119.209.409.46洛氏硬度/R84838081828182黄色指数1.61.50.81.01.71.61.2

3 结论

(1)成核剂HPN-A和GPN-B使PP2500H的结晶温度和结晶度均有所提高，但成核剂GPN-B改性的PP结晶度增加幅度更为明显，当GPN-B含量为600mg/kg时，PP熔融热焓较空白样品增加了7%。

(2)成核剂HPN-A和GPN-B对PP的乙丙橡胶粒子的大小、形态和分布影响不大，这导致各样品之间的常低温冲击强度差别不大。

(3)PP的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲模量、弯曲应力随着成核剂GPN-B添加量的增加而增加，随着成核剂HPN-A添加量的增加先增加后略有减小，成核剂GPN-B对PP刚性的提高作用更为显著。两种成核剂均对熔融指数、洛氏硬度、黄色指数影响不大。

(4)综合上述实验结果表明，成核剂GPN-B比成核剂HPN-A对煤基抗冲PP有着更好的改性作用。

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Study on Modification of Coal-based Impact Polypropylene 2500H by Organic Carboxylate Nucleating Agents

LI Yan-peng1，ZHENG Peng-cheng2，HU Lin2，JIAO Qi2，TIAN Guang-hua2

(1 Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd. Polypropylene First Branch Company of Coal to Liquids and Chemicals，Yinchuan 750411，Ningxia，China；2 Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd. R&D Center of Coal to Liquids and Chemicals，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The modification of coal-based impact polypropylene(PP) 2500H by two organic carboxylate nucleating agents HPN-A and GPN-B were investigated，and the effect of different adding amount on crystallization property，mechanical property and phase morphology of coal-based impact PP2500H were studied. The results showed that comparing with nucleating agent HPN-A，the PP samples which added with nucleating agent GPN-B possessed better crystallization property，tensile strength，tensile strain at break，flexural strength and flexural modulus. When the adding amount of GPN-B was 600mg/kg，the crystallization property and stiffness of sample were best. On the ethylene-propylene rubber particle size and distribution，MFI，Rockwell hardness and yellow index of PP samples，the nucleating agents HPN-A and GPN-B both had little effect.

carboxylate nucleating agent，coal-based impact polypropylene，crystallization property，mechanical property，phase morphology

TQ 325.1+4