循环水中亚硝酸盐异常升高的原因分析及措施

王永平

（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯 017209）

循环水中亚硝酸盐异常升高的原因分析及措施

王永平

（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯 017209）

冷却循环水在整个煤化工工艺中占有重要作用，其中硝化、反硝化反应是循环水运行中潜在的重要危害之一。对循环水装置在使用生化回用水作为主要补水源时，出现亚硝酸根增高、pH值降低造成循环水质变差的原因进行了分析，并提出解决措施和建议。

氨氮泄露；生化回用水；循环水；亚硝酸根；硝化反应；处理措施

某化工厂 A 循环水装置设计循环水量 20 500m3/h，实际运行的循环水量 18 500m3/h。主要向煤制氢、环保四套和热电厂提供循环冷却水。补水以污水处理场的回用水为主，新鲜水为辅。在2011和2012上半年经常出现循环水中的亚硝酸升高，pH值下降现象。经排查主要是四套氨蒸馏塔内冷器泄漏，致使氨液进入循环水系统，加上循环水的补水的生化回用水中带入硝化菌，在循环水系统形成硝化反应。

1 氨对循环水的影响

氨进入水中造成循环水PH值的波动引起腐蚀，同时带来微生物腐蚀和微生物黏泥危害。循环水由于温度适宜、阳光充足又存在氧饱和的水流和部分缺氧区，而且浓缩积聚了微生物生长所需的矿物质和有机质，氨的进入又为微生物的生长提供了氨态氮营养源，使得硝化菌、亚硝化菌等迅速繁殖，从而带来一系列的危害。硝化、反硝化反应中氨的转化见图1

图1 硝化、反硝化反应中氨的转化图

1.1 氨对循环水pH值的影响

大量的氨进入循环水中在初期会使循环水的pH值上升，反应方程式如下：

但是由于循环水中存在的硝化菌群作用使氨生成亚硝酸和硝酸，最终会使循环水的pH值降低。反应方程式如下：

如果是少量氨缓慢进入循环水系统，这时系统的pH值不会出现升高现象。循环水中氨含量连续几个月保持4mg/L 左右，多次查漏没有发现明显漏点，判断系统中可能存在少量氨的泄漏，并伴有环境中氨进入水中。

1.2 氨进入循环水中使NO2-和NO3-升高

氨进入循环水系统为硝化菌和亚硝化菌提供营养原料。NO2-是水体硝化过程的中间产物，是表示水体氨、蚊虫等有机污染物污染后的水质恶化程度的一个重要指标，是硝化菌的营养物质。NO3-是水体硝化过程的最终产物，是反硝化菌群的营养物质，它与NO2-的总量表示硝化作用的强弱。而硝化菌群是一种化学自养菌，有强烈的好氧性，适宜在中性环境而不能在强酸条件下生存。

1.3 氨会大量消耗氧化性杀菌剂

氨会与氯发生反应生成 NH2Cl、NHCl2、NCl2，这些物质虽然也有杀菌作用但是杀菌作用比较弱。而且氨硝化产生的NO2-也会与氧化性杀菌剂发生反应，从而大量消耗氧化性杀菌剂，使杀菌剂不能正常发挥作用。

1.4 氨使化学耗氧量（COD）升高的影响

循环水中化学耗氧量是水质污染程度的主要指标之一。当循环水中氨含量升高，NO2-上升，其他还原性物质升高，促使COD升高。

2 硝化反应对循环水的危害

2.1 导致循环水PH值降低

pH值降低使循环水成酸性趋势，加快析整个循环水系统的水冷器及管道的腐蚀。pH值降低主要是由于亚硝酸菌把氨转化成亚硝酸，其次是投加氯杀生时耗氯量增大使水中HCl增多导致的。

2.2 黏泥藻类的生长

氨氮的进入，给微生物的生长提供有机营养物，加快循环水的微生物和藻类的生长，导致水冷器的换热效率下降，工艺介质出口温度升高或真空度下降，黏泥沉积加快水冷器的穿孔、堵塞水冷器管束，甚至导致水冷器短时间内报废。

2.3 杀菌剂的用量消耗增大

日常投加的含氯的氧化性杀菌剂对于硝化菌几乎不起作用，氨氮的存在使氧化性杀菌剂短时间内被氨氮还原，失去杀菌效果。在循环水的回水总管测的有效余氯小于 0.1mg/L。

3 实例分析

水冷器漏氨的典型症状是随着水中NH4+量增加，NO2-，NO3-，COD、黏泥量、浑浊度、CI-均大幅上升，耗氧量增加，余氯经常不达标甚至长期没有余氯，水质变乳白、黄色或者黄绿色，最后变黑，气味发臭，同时 pH 值下降。A 厂2011年5月受水冷器漏氨困扰，水质数据出现异常。数据如图2。

图2 A厂2011年5月氨氮泄露期间相应监测指标变化趋势图

数据显示，当系统发生氨氮泄漏后，循环水的NO-，NO-、23COD、浑浊度、氯离子含量均明显上升上升，同时导致余氯和pH值下降。

水质恶化的发生是由硝化菌群带动的，在化学分析上表现为NO2-，NO3-上升，主要是 NO2-增加，这时硝化菌落肯定已经大量繁殖。有些厂是反硝化菌先高起来，然后亚硝酸菌高到惊人程度，有的厂是硝酸菌、亚硝酸菌及反硝化菌一起猛增。由于NO2-消耗了大量的氧化性杀菌剂，使杀生效率大大下降。

4 处理措施

迅速有效的控制硝化、反硝化反应的恶化要采用标本兼治的方法，具体措施分为以下几种：

4.1 排查泄漏点的水冷器，切出检修，从源头上阻断氨氮的泄漏

4.2 向循环水中投加烧碱，控制pH值在7～8.5

人为调控pH值有两个作用，一是防止系统因循环水pH值过低增加腐蚀倾向，二是改变微生物的生长环境，使微生物处于不利于生长繁殖的环境，从而达到控制微生物的效果。

4.3 暂停氧化性杀菌剂的加入，冲击式加入非氧化性杀菌剂进行杀菌

非氧化性杀菌剂不与NO2-作用，可以绕开 NO2-直接杀灭使各种微生物，使各种菌数、黏泥量、COD、浑浊度下降。由于亚硝酸菌大部分被消灭，NO2-含量也会自然下降，接下来继续使用氧化性杀菌剂，药剂消耗量会大大减小，同时杀菌效果会大大提高。某厂在硝化反应期间多次投加非氧化性杀菌剂前后 NO2-数量变化见表1：

表1 某厂使用非氧化性杀菌剂前后NO2-变化

4.4 减小回用水的补水量，增大系统排污置换

大多数厂里的回用水COD指标都高于新鲜水。减少回用水的用量会减少细菌的生长能量来源，对控制微生物数量增长有一定的控制效果。排污置换则是通过最直接的办法使循环水中的菌数减少，效果明显。

4.5 加强循环水质监测

结合氨氮泄漏的特点，要控制循环水中的微生物，除监测微生物的数量及黏泥外，还应增加每日必要的化学分析项目。如分析水中的氨、亚硝酸根及COD，这些项目比分析细菌数目速度快，更能反映氨氮污染危害的趋势。

5 结束语

系统发生氨氮泄漏后使循环水水质恶化，导致循环水水质恶化的主要原因就是系统会在短期内发生硝化反应，当系统发生硝化反应时，循环水的碱度、pH值会明显降低，同时会导致余氯及其他指标发生异常。系统需尽快查找氨氮泄漏源并及时切出运行，防止大量氨氮带入系统，造成系统无法正常运行；系统要根据分析的供水指标及时调整循环水日常维护所投加的药剂量及调整大量循环水排污进行置换，根据运行指标所需要考虑避免发生系统低碱度、pH值的腐蚀现象，系统期间要控制碱度、pH值的正常运行，根据分析及时投加氢氧化钠来调整碱度、pH值达到正常控制，使系统外供循环冷却水各项指标正常。

[1] 齐东子.敞开式循环冷却水系统的化学处理（第二版）[M].北京：化学工业出版社，2005.

[2] 金熙，项成林，齐东子.工业水处理技术问答（第三版）[M].北京：化学工业出版社，2003.

[3] 陈朝东.冷却水处理技术问答[M].北京：化学工业出版社，2006.

[4] 丁亚兰.国内外废水处理工程设计实例[M].北京：化学工业出版社，2000.

[5] 宋叶林.水处理技术问答[M].北京：化学工业出版社，2002.

Cause Analysis and Measures of Abnormal Nitrite in Circulating Water

Wang Yong-ping

The cooling circulating water plays an important role in the whole coal chemical process.Nitrification and denitrification are one of the important hazards in the operation of circulating water.In this paper，the reasons for the deterioration of circulating water quality caused by the increase of nitrite and the decrease of pH value are analyzed in the use of biochemical reuse water as the main water source，and the treatment measures and suggestions are put forward.

ammonia nitrogen leakage；biochemical reuse water；circulating water；nitrite；nitrification；treatment

S959

B

1003-6490（2017）06-0015-02

2017-05-09

王永平（1976—），男，内蒙古鄂尔多斯人，助理工程师，主要从事煤化工水处理工作。