绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠和N, N-二 羧甲基丙氨酸三钠盐的相对安全性与其应用

陈叶享

（阿克苏诺贝尔化学品（宁波）有限公司, 上海, 200040）

绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠和N, N-二 羧甲基丙氨酸三钠盐的相对安全性与其应用

陈叶享

（阿克苏诺贝尔化学品（宁波）有限公司, 上海, 200040）

本文回顾三聚磷酸钠在洗涤剂的应用以及现今全球禁磷的法规状况。另外也讨论了传统螯合剂如NTA与EDTA的最新危害标示，以及绿色螯合剂GLDA（谷氨酸二乙酸四钠）与MGDA（N，N-二羧甲基丙氨酸三钠盐）的相对安全性质与应用特性。最后分享了绿色螯合剂在三个洗涤剂应用的例子。

螯合剂；绿色；谷氨酸二乙酸四钠；N，N- 二羧甲基丙氨酸三钠盐；性能；应用

1 螯合剂与环境变迁中的法规

1960年代末期在美国开始了湖泊“富营养化”的议题，以及是否要禁用含磷（主要是STPP三聚磷酸钠）衣物洗涤剂的争论。但随着美国伊利诺伊州部分城市率先于1971年开始禁用含磷衣物洗涤剂，到1994年为止全美有27州全面禁用，基本上已经让含磷衣物洗涤剂在美国消失无踪。磷化物在洗涤剂的销售量也从1960年代末的高峰，下降到1994年的低点（图一）。这期间议题的争论与立法改变，堪称是对环境保护的一个正面案例[1，2]。事实上全球淡水湖泊的“富营养化”从北美五大湖、中国太湖到非洲维多利亚湖的发生，已经是一个全球性的议题，让人们意识到洗涤剂成分对环境带来的影响。

中国的首次禁磷与限磷是在1996年针对太湖流域提出的，法规正式于1999年1月1日实施。昆明则针对滇池早三个月于1998年10月1日实施。其后安徽巢湖流域（2000.1.1）、深圳（1999.10.1）、厦门（1999.1.1）与五个沿海省分（山东2000.1.1、河北2002.4.1、江苏2003.7.1、广东2003.10.30、浙江2004.1.1起）相继实施禁磷规定[3]。可以说到目前为止，中国主流的衣物洗涤剂品牌都已是无磷配方。

但全球对衣物洗涤剂禁磷的规定只是环保法规变迁的第一个阶段。第二阶段则是对另一日常生活使用大的洗洁精（在欧美洗洁精一般是指“自动”洗洁精）的禁磷管制。2008年7月美国华盛顿州部分州郡开始禁止使用磷化物于自动洗洁精中，此风潮持续扩大，至2010年7月美国就有16州全面对自动洗洁精禁用磷化物使用（P, total phosphorus<0.5%）。在欧洲，瑞士于2005年采取自动洗洁精的限磷（< 2.5gm/wash），另外为了波罗的海的“富营养化”问题, 瑞典于2010年7月实施自动洗洁精的禁磷规定（<0.5%）。作为有28个成员国的欧盟则于2012年3月决议将于2017年1月对自动洗洁精实施禁磷 (<0.3gm/ wash)。欧盟对衣物洗涤剂禁磷（<0.5gm/wash）的规定，则早在2013年7月已实施[4]。

回顾这段历史我们也注意到，在美国禁磷议题中，NTA（次氮基三乙酸）因其有生物易降解性质,在1970年代初曾经被用来取代STPP作为衣物洗涤剂的添加剂。但随即IARC（国际癌症研究机构）与NTP（美国国家毒物学计划）提出NTA 有可疑致癌的疑虑[1，5]，IARC于1990年正式把NTA列为“对人可疑致癌性”，分类为Group 2B。NTA也是在所有羧酸基螯合剂中，最早被GHS（全球化学品统一分类和标签制度）列为可疑致癌性2B类（H351），并带有胸前爆炸标志。另一广泛应用的羧酸基螯合剂EDTA （乙二胺四乙酸），因其生物不易降解性质，长期被认为是对环境不友好。在最新的GHS标示中（2015年6月开始），也带有胸前爆炸标志（H373长期或重复暴露，可能对器官造成伤害）。

图1 美国含磷衣物洗涤剂的年销售量,与每年禁止衣物洗剂磷化物的州数

这些针对洗剂助剂成分对人体与环境影响的探讨，让所谓“绿色螯合剂”的到来，赋予了更多的适当性与合理性，我们可能会问绿色螯合剂有哪些特性？与传统螯合剂或助剂功能比较如何？其性价比能让市场接受吗？

2 绿色螯合剂与生态标签

以EDTA与NTA的负面影响为例，绿色螯合剂简单讲，须对人体与环境安全，具生物易降解性，并同时能具备等同的螯合性能。阿克苏诺贝尔所发展的GLDA（谷氨酸二乙酸四钠）与MGDA（N, N-二 羧甲基丙氨酸三钠盐）便是绝佳的例子。表1表示GLDA, MGDA与其他螯合剂或助剂的比较。GLDA与MGDA生物易降解通过OECD 301D测试，28天的生物降解率超过80%。从GHS最新分类，这两款绿色螯合剂也没EDTA与NTA的危害标识（胸前爆炸标志）。这其中GLDA以味精为原料，48%重量比来自于天然植物产品，是目前羧酸基螯合剂中，唯一有一半碳原子是来自天然的碳原子。瑞典自然保护学会（SSNC, Swedish Society for Nature Conservation）的绿色标签Bra Miljöval 也证实GLDA有86%来自于持续性的资源。

相对于全球法规对洗剂助剂的规范，透过志愿性的体制计划像生态标签（Ecolabel）或绿标（green Stickers）也是有效或更积极的对环境友好作为。生态标签或绿标的产品不仅须对人体无害，也强调对环境影响的友好与可持续性，这与绿色螯合剂的概念是一致的。全球的生态标签中，在洗涤剂方面经查询有73种，个人护理与化妆品有66种（http:// www.ecolabelindex. com）。这其中跨区性的有大家熟悉的欧盟Ecolabel，与北欧五国的白天鹅Swan生态标签、美国则有环保署Safer Choice与农业部USDA Biopreferred、澳大利亚的GECA。另外，在不同业界则有Ecocert, COSMOS 与Bluesign 等等。这些生态标签均无一例外的禁止EDTA与NTA的使用，而GLDA与MGDA则能符合标准与被推荐使用。一般人会好奇生态标签对于商业行为或生活有多大影响，但举欧盟Ecolabel为例，至2016年3月止，总共有36403个生态标签产品。其中属于泛用型洗涤剂有3102个、衣物洗涤剂505个、个人护理362个，其实，广泛地影响着每个层面。另据统计，瑞典的生态标签Bra Miljöval产品在其市场的占有率在1997年已达到93%[6]。

表1 GLDA与MGDA与其他螯合剂或助剂绿色性质的比较

3 绿色螯合剂的应用实例

3.1 自动洗碗机清洁剂 (ADW)

家用自动洗碗机目前在欧美已是一相当普遍的家用设备，数据显示欧盟自动洗洁精市场在2013年达到25亿欧元，各种型态自动洗洁精数量则有30万公吨之多[4]。以Sinner`s Circle的理论，清洁力的四要素（时间、温度、机械力、化学力）中，自动洗洁精的清洗过程，化学力要求是比洗洁精要高的（部分原因是与洗洁精相比，自动洗洁精洗涤时机械力较弱）。因此，自动洗洁精须配备较强的助剂与螯合剂，以达到一定清洁效果。

在要求无磷，以及考虑EDTA与 NTA对环境与人体的负面影响之下，GLDA与 MGDA毫无疑问成为了最佳的选择。从清洁机理角度来说，对于去除餐具油脂与各种污渍，必须要能有效地去除键结油脂与污渍的“钙键”（如图2分子模型所示）。这方面GLDA与MGDA是生物易降解的螯合剂中螯合“钙”能力最强的（图3），这也说明GLDA与 MGDA为何目前广泛应用在自动洗碗机清洁剂的原因。

图2 螯合剂去除钙键的分子模型

图3 以HNB (羟基萘酚蓝) 测定螯合剂强弱的结果

图4 GLDA与分散剂配合的效果, 30x 洗涤(A:未添加, B: Alcoguard 4160 , C: AA/MA copolymer, D: AA/Sulfonate copolymer)

一般认为STPP功能的取代，不仅只有螯合功能，还需辅助剂如分散剂的配合。图4显示：GLDA配合阿克苏诺贝尔表活分散剂产品Alcoguard 4160 (一种聚丙烯酸盐聚合物)，可以达到最光亮的效果。为了达到更绿色目的，阿克苏诺贝尔发展了第二代的分散剂Alcoguard 5941，生物降解率可以达到65% (OECD 301)，且具有相同的效力，与GLDA螯合剂搭配可以让绿色与功能性更加完美。

3.2 家用衣物洗涤剂

自从STPP在家用洗涤剂被禁止后，一般在粉剂是以沸石取代，部分液体配方是以柠檬酸取代。沸石只能用于粉体配方，并可能在清洗后会残留于衣物上。柠檬酸虽然也有绿色优点，但属于较弱的螯合剂，并且只适用于中性pH以下配方，这对有需要加强洗净功能，尤其是对各种污渍如茶渍与咖啡渍的去除, 便需要如GLDA与MGDA较强螯合剂的添加。

另外，少量的添加GLDA与MGDA (0.2~ 0.3%) 也会有稳定洗涤剂配方的功效，使配方溶液澄清，并使所含油脂相对稳定。这是因为GLDA 与MGDA强效螯合剂能螯合水中钙镁离子与过渡元素如铁、锰、铜，后者在水中的离子能催化油脂的分解作用。以图5作说明，在大约 150 ppm 硬水中滴入3滴液体肥皂，溶液即变成混浊，加入柠檬酸钠并无法使其澄清，只有加入强效螯合剂如GLDA与MGDA才能使溶液变清澈。这对于强调以天然液体肥皂作为洗涤剂配方而言，添加强效螯合剂GLDA或MGDA能稳定脂肪酸，洗后防止皂垢产生，并能增强洗净效果。

图5 150 ppm 硬水中滴入三滴液体肥皂, 添加GLDA或 MGDA可使溶液澄清

3.3 商业餐具自动洗洁剂

商业餐具自动洗碗剂的市场在亚太地区（包括日本与中国）是较“家用”自动洗碗剂要大得多。目前，商业自动洗洁剂螯合剂使用以STPP或NTA居多，考虑到法规将来可能的限制或生态标签的需求，有必要寻求以绿色螯合剂取代STPP或NTA。阿克苏诺贝尔特别为此设计了包含GLDA的表2配方，它能够完全符合商洗的功能与绿色要求。另外，GLDA与高浓度烧碱的相容性 (图6) 能够轻易地与25%以上的烧碱搭配，无需妥协使用“氢氧化钾”，这是GLDA比NTA及其他螯合剂更具优势的地方。MGDA也适用于此应用，其分子大小比GLDA与NTA更相近。目前，亚太地区多个国家与地区 已有多个公司业者使用此GLDA商洗配方?

表2 包含绿色螯合剂GLDA商用自动洗碗剂配方

图6 各种螯合剂在氢氧化钠中的溶解度

我们必须指出的是, 中国于2015年10月1日起施行的《中华人民共和国食品安全法》（主席令第二十一号），第四章食品生产经营中的第一节第三十三条的（七）“直接入口的食品应当使用无毒、清洁的包装材料、餐具、饮具和容器” 与（十）“使用的洗涤剂、消毒剂应当对人体安全、无害”。考虑到NTA的可疑致癌性与餐具残留疑虑，我们认为以GLDA与MGDA取代NTA并非是将来式，而是刻不容缓的现在式！

(1) Chris Knud-Hansen. Historical Perspecitve of the Phosphate Detergent Conflict, Working Paper 94-54, February 1994.

(2) David W. Litke. Review of Phosphorus Control Measures in the United States and Their Effects on Water Quality, 1999 U.S. GEOLOGICAL SURVEY Water-Resources Investigations Report 99–4007.

(3) 季耿善. 水域富营养化及对我国洗涤剂“禁磷”的讨论和发展建议报告, 2007-10-19 .

(4) Evaluation of the use of phosphate in Consumer Automatic Dishwasher Detergent (CADD), 25 September 2014 .

(5) AkzoNobel: U.S. Product Stewardship Summary: NTA and Salts.

(6) Christian Ege. the Danish EcologicalCouncil; Greening the house hold chemicals- Danish contribution to the REC-project “Consuming green” Oct. 08, 2016.

The Relative Safety Property and Application of GLDA and MGDA, Two Kinds of Green Chelates

Chen Hsieh-Hsiang (Henry)

AkzoNobel Chemicals (Ningbo) Co, Ltd., Shanghai, 200040

The article reviews the global regulation on phosphorus control as well as the application of STPP in detergent, discusses the latest hazardous mark applied to traditional chelates like NTA and EDTA, and introduces the unique properties of green chelates GLDA and MGDA , as well as their application in ADW, laundry detergent, and MDW cases.

chelant; green; GLDA; MGDA; performance; application

TQ649.4

A

1672-2701（2017）05-40-05