马-丙共聚物去除碳化硼用硼酸中钙离子的研究

王国胜，房安娜，贾南，李磊

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142）

马-丙共聚物去除碳化硼用硼酸中钙离子的研究

王国胜，房安娜，贾南，李磊

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142）

以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，以过硫酸铵为引发剂，聚合得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。引入烯丙基磺酸钠将马来酸酐-丙烯酸共聚物进行改性，得到磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物，磺酸基的引入增强了共聚物螯合钙离子的能力和对碳酸钙的分散性能。研究结果表明，磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物可以作为吸附剂去除工业硼酸中的钙离子，为碳化硼的制备提供了质量保障。

马来酸酐-丙烯酸共聚物；工业硼酸；钙离子；碳化硼

碳化硼具有较高的硬度和耐热性能，目前被广泛用作防弹背心、直升飞机的轻质装甲等的基材。工业上生产碳化硼主要是通过碳与工业硼酸（或者脱水制得的氧化硼）在电炉中进行高温还原反应而制得［1-2］。由于工业硼酸是通过含硼工业矿物（如硼镁矿、硼钙石、硼镁铁矿等）与硫酸或者硝酸反应经过母液结晶而得到［3］，矿石中许多杂质元素（如镁、钙、铁等）也不同程度地与酸发生反应而存在于母液中，因此工业硼酸晶体中也不同程度地含有少量或者微量杂质元素。如果生产碳化硼所用的工业硼酸中含有钙离子，将很难获得碳化硼高密度的烧结体（陶瓷），主要表现为两个方面，一是碳化硼原子间有共价键连接，二是碳化硼陶瓷的断裂韧性很低［4］。因此，去除工业硼酸中的钙离子，提高硼酸的纯度，对于碳化硼高密度烧结体制备至关重要。

以工业硼酸为原料，利用重结晶法［5-6］、离子交换树脂吸附法［7］、共沸分离法［8］以及络合分离法［9-10］等都可以对工业硼酸进行提纯，但是各种方法不同程度地存在对硼酸纯度提高有限、操作复杂、不利于大规模生产、成本高等问题［11-14］。针对此问题，笔者采用马来酸酐-丙烯酸共聚物去除工业硼酸中的钙离子，去除效果明显，可以为工业生产提供技术基础。

1 实验部分

1.1 共聚物制备

1）马来酸酐-丙烯酸共聚物制备。向装有温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中加入一定量马来酸酐和200mL蒸馏水，升温至80℃，启动搅拌器搅拌，转速为350 r/min，直至马来酸酐完全溶解。量取一定量丙烯酸，同时称取过硫酸铵（质量分数为6.67%）溶于一定量蒸馏水中（浓度为1mol/L）作为引发剂，同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液，控制两种溶液在60min左右滴完，滴加完毕后恒温反应3 h。将反应后的溶液放入旋转蒸发器中，将水浴温度调至50℃，将循环水力真空泵压力升至0.09MPa，减压蒸馏1.5 h，所得液体即为马来酸酐-丙烯酸共聚物。

2）磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物制备。以烯丙基磺酸钠为改性剂，与马来酸酐和蒸馏水一起加入四口烧瓶中，后面的实验方法同上，所得液体即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。

1.2 表征与测试

1）对合成的共聚物和硼酸产品，利用Perkin Elmer FT-IR Spectrometer Frontier傅里叶变换红外光谱仪（IR）、LTQ Orbitrap XL质谱仪（MS）、Agilent 7500a型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）、JEOL JSM-6360LV扫描电镜（SEM）等分析与检测。

2）共聚物的钙螯合能力与分散能力测定。用移液管准确量取2mL共聚物放入锥形瓶中，加入80mL去离子水使共聚物溶解，加入质量分数为2%的碳酸钠溶液10mL，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10～11，用0.25mol/L的氯化钙标准溶液滴定，当溶液出现微浑浊时即为滴定终点，计算得到共聚物的钙螯合能力：A=cVM/N。式中：V为消耗氯化钙标准溶液的体积（mL）；c为氯化钙标准溶液的浓度（0.25mol/L）；M为钙离子的摩尔质量（40.08 g/mol）；N为共聚物样品体积（2mL）；A为共聚物螯合钙离子的能力（mg/mL）。

取1mL共聚物溶解于100mL去离子水中，加入质量分数为10%的碳酸钠溶液10mL，用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH至11，以0.25mol/L的乙酸钙标准溶液滴至浑浊即为终点，计算得到共聚物对碳酸钙的分散能力（mg/mL）：F=cVM/N。式中：V为消耗乙酸钙标准溶液的体积（mL）；c为乙酸钙标准溶液的浓度（0.25 mol/L）；M为碳酸钙的摩尔质量（100 g/mol）；N为共聚物样品体积（1mL）；F为共聚物分散碳酸钙的能力（mg/mL）。

3）硼酸中钙离子测定。采用EDTA滴定法，重复5次平行实验，计算结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 共聚物IR分析

将马来酸酐-丙烯酸共聚物与磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物进行红外光谱表征，结果见图1a、b。由图1a看出，在2 595、2 600 cm-1处有缔合—OH的峰，在1 730、1 731 cm-1处有C=O的伸缩振动峰，在1 644 cm-1处有C—H的弯曲振动峰，在1 403、1 404 cm-1处有O—H的面内弯曲振动峰，在822、823 cm-1处有C—C的骨架振动峰，表明产物为马来酸酐-丙烯酸共聚物。由图1b看出，在2 590 cm-1处有缔合—OH的峰，在1 716 cm-1处有C=O的伸缩振动峰，在1 634 cm-1处有C—H的弯曲振动峰，在1 416 cm-1处有O—H的面内弯曲振动峰，与图1a比较发生了偏移，在823 cm-1处有C—C的骨架振动峰，与马来酸酐-丙烯酸共聚物基本一致。不同的是，改性后的马-丙共聚物在1 230、1 043 cm-1处有S=O的伸缩振动峰，这表明改性后的聚合物中含有磺酸基，即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。

图1 马来酸酐-丙烯酸共聚物（a）和磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物（b）IR图

2.2 共聚物钙螯合能力与分散能力

1）马来酸酐-丙烯酸共聚物对钙离子的螯合能力和对碳酸钙的分散能力。在反应温度为80℃、引发剂用量为6.67%（质量分数）条件下，改变马来酸酐（MA）与丙烯酸（AA）的配比，制备不同相对分子质量的马来酸酐-丙烯酸共聚物，并通过质谱分析测定其相对分子质量，考察共聚物的钙螯合能力与分散能力，结果见图2a、b。由图2a可知，随着n（MA）∶n（AA）增大，聚合物相对分子质量和钙离子螯合能力均呈先增大后减小的趋势，当n（MA）∶n（AA）为1∶1.5时，聚合物相对分子质量最大（为1 842.5），此时钙离子的螯合能力也最大（为225.7mg/mL）。一方面，当丙烯酸用量过大时，C=C双键打开后容易发生自聚，因此所得聚合物相对分子质量降低。另一方面，马来酸酐-丙烯酸共聚物是含有多羧基的高分子，羧基在水溶液中电离生成带有负电荷的聚合物主链，带负电荷的基团能螯合水溶液中的钙离子，聚合物的相对分子质量越大则能螯合钙离子的链段越多，则聚合物的螯合能力越强；但随着聚合物的相对分子质量增大到一定值后，分子链就会像线团一样缠绕在一起难以舒展开来，这样羧酸基团就不能有效地螯合水溶液中的钙离子，致使螯合钙离子的能力下降。

由图2b可知，随着n（MA）∶n（AA）增大，聚合物相对分子质量和对碳酸钙的分散能力呈先增大后减小的趋势，当n（MA）∶n（AA）为1∶1.5时，聚合物相对分子质量最大，此时碳酸钙的分散性能也达到最大（为145.3mg/mL）。马来酸酐-丙烯酸共聚物在水中电离，产生带负电荷的分子链，这些分子链可以和微小的碳酸钙颗粒发生物理化学吸附，聚合物的分子链吸附在碳酸钙的表面，在碳酸钙固体表面形成空间位阻和静电斥力，从而有效地分散碳酸钙固体颗粒。

图2 不同相对分子质量马来酸酐-丙烯酸共聚物对钙的螯合能力和分散能力

2）磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物对钙离子的螯合能力和对碳酸钙的分散能力。磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物和马来酸酐-丙烯酸共聚物对钙离子的螯合能力和对碳酸钙的分散能力见表1。由表1看出，改性后的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物对钙离子的螯合能力比改性前有所增加，说明磺酸基的引入增加了对钙离子的螯合能力，溶液中既有羧基与钙离子反应，又有磺酸基与钙离子反应，从而增强了共聚物螯合钙离子的能力。由表1还可以看出，改性后的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物对碳酸钙的分散性能优于未改性的马来酸酐-丙烯酸共聚物。因为磺酸基团比羧酸基团的极性强，吸附在碳酸钙固体颗粒表面后其静电斥力增加，使固体颗粒几乎很难通过碰撞聚沉，而是稳定地悬浮在水中，因此磺酸基能有效地增强聚合物对碳酸钙的分散性能。

表1 马来酸酐-丙烯酸共聚物改性前后对钙离子的螯合能力和对碳酸钙的分散能力比较

2.3 硼酸晶体SEM表征

在室温条件下，经五次平行测定，得出工业硼酸中钙离子的平均含量，结果见表2。经计算得出工业硼酸中钙离子的平均质量分数为78.42mg/g。根据工业硼酸中钙离子的含量决定吸附实验中共聚物的添加量。以烯丙基磺酸钠改性后的马来酸酐-丙烯酸共聚物为吸附剂去除硼酸中的钙离子，制备的硼酸经ICP分析其钙离子质量分数达到5×10-6，达到高纯度的要求。

表2 工业硼酸中钙离子含量

将工业硼酸原料和实验所得硼酸晶体进行SEM表征，结果见图3a、b。由图3看出，工业硼酸原料晶体主要呈现片状紧密排列，团聚在一起，而实验制备的硼酸晶体分散性好，且粒度饱满、形状均匀，表明烯丙基磺酸钠改性后的马来酸酐-丙烯酸共聚物对工业硼酸晶体中含有的杂质离子尤其钙离子的去除作用明显。

图3 工业硼酸原料（a）和吸附实验所得硼酸晶体（b）SEM照片

3 结论

以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，n（MA）∶n（AA）为1∶1.5，以过硫酸铵为引发剂，在80℃条件下聚合得到马来酸酐-丙烯酸共聚物，引入烯丙基磺酸钠将马来酸酐-丙烯酸共聚物进行改性，得到磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物，其对钙离子的螯合能力为289.2mg/mL、对碳酸钙的分散能力为202.5mg/mL，磺酸基的引入增强了共聚物螯合钙离子的能力和对碳酸钙的分散性能。使用磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物作为吸附剂去除工业硼酸中的钙离子，钙离子质量分数达到5×10-6，表明磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物可以作为吸附剂去除工业硼酸中的钙离子，为碳化硼的制备提供了保障。

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联系方式：wgsh-lyc@163.com

RemovalofCa2+from boricacid asprecursor ofboron carbidebym aleicanhydride-acrylicacid copolymer

Wang Guosheng，Fang Anna，Jia Nan，Li Lei
（SchoolofChemicalEngineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Withmaleic anhydride and acrylic acid asmonomers，ammonium persulfate as initiator，polymerization ofmaleic anhydride and acrylic acid copolymer has been completed.The copolymer wasmodified by sodium allyl sulfonate and the sulfo-maleic anhydride acrylic copolymerwasobtained.The introduction ofsulfonic group enhanced the copolymer′sability of chelating calcium ion and dispersion properties of calcium carbonate.Results showed that the sulfo-maleic anhydride acrylic copolymer can be used as adsorbent to remove calcium ions in industrialboric acid，and the technology provided quality assurance for the preparation ofboron carbide.

maleic anhydride-acrylic acid copolymer；industrialboric acid；calcium ions；boron carbide

TQ128.5

A

1006-4990（2017）06-0066-03

2017-01-14

王国胜（1965—），男，博士，教授，主要从事矿产资源、新材料、催化技术、纳米材料及有机合成的研究。