康滇古陆西侧龙马溪组黑色页岩地球化学特征及其地质意义

张 茜，王 剑，余 谦，王小飞，赵安坤，张海全，王正和（1.成都理工大学，四川 成都 610059；2.国土资源部沉积盆地与油气资源重点实验室，四川 成都 610081；.中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081）

康滇古陆西侧龙马溪组黑色页岩地球化学特征及其地质意义

张 茜1，3，王 剑2，3，余 谦2，3，王小飞3，赵安坤1，3，张海全3，王正和3
（1.成都理工大学，四川 成都 610059；2.国土资源部沉积盆地与油气资源重点实验室，四川 成都 610081；3.中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081）

为查明康滇古陆西侧龙马溪组黑色岩系的地质成因及沉积环境，指导区域页岩气勘探开发，对宁蒗盆地东南缘李子河地区龙马溪组岩层开展了详细的元素地球化学研究。结果表明，研究区硅质含量较高（SiO2值为6478%～9689%），Al2O3与TiO2呈正相关，SiO2／A12O3与A12O3呈负相关，这种相关关系表明该区硅质岩系为非纯硅质岩，含有较高比例的陆源泥质沉积物。Al／（Al＋Fe＋Mn）值（053～075）、Fe／Ti值（638～1496）、（Fe＋Mn）／Ti值（640～1820）、Si／（Si＋Al＋Fe）值（082～099）及AlFeMn三角图解综合显示出生物沉积硅质岩的特点。MnO2／TiO2值（0005～120）、δCe值（046～092）、相关构造判别图解以及稀土元素分布形式特点均说明源区形成于接近大陆边缘的深水半深水沉积环境。沉积期水体盐度指标m值（496～3688）、CaO／（Fe＋CaO）值（0017～083）以及氧化还原指标δCe负异常、δEu正异常、Ce／La值（104～209）等元素特征指示其沉积于还原条件下低中等盐度海水环境，这种环境下适合有机质的富集和保存。高有机碳（TOC）与高硅质含量显示弱的负相关，说明生物成因硅质岩是造成高TOC的主要原因，而陆源物质硅对有机质进行稀释和破坏反而降低了TOC含量。受上述成因构造及沉积环境的影响，在宁蒗盆地李子河地区龙马溪组形成一套品质较好的富有机质烃源岩储层，具有一定的页岩气地质评价意义。

龙马溪组；黑色页岩；地球化学特征；地质意义

引言

随着四川盆地页岩气勘探工作的进一步深入，下志留统龙马溪组泥页岩成为中国页岩气突破的重点层系［1－4］，诸多学者针对龙马溪组泥页岩开展了大量研究工作，详细研究了该组岩系的地球化学特征、地球物理特征、沉积环境、古生物、埋藏历史、地层压力、页岩含气性等与勘探开发息息相关的资料［3－10］。随着评价工作的不断深入，该层系页岩气富集高产主控因素的研究也成为业界关注的重点［79］。近年来，在康滇古陆东侧的龙马溪组已获得大规模的页岩气突破，多口井获气显示［8－10］。但是古陆西侧的龙马溪组研究较少，罕有报道。古陆西侧发育有西昌、盐源、宁蒗、丽江等小型沉积盆地，构造相对稳定，具有一定的油气保存条件，也是未来油气勘探的潜在地区。结合1：20万区调报告，通过前期地质调查发现，古陆西侧的宁蒗盐源盆地下志留统同样发育一套与古陆东侧相似的潮坪、浅水至深水陆棚沉积。岩性稳定，以灰黑色炭硅质泥岩为主，夹黑色薄层硅质岩，笔石较为丰富，优质页岩厚度30～50m，地表油气显示较为发育，揭示了曾经发生过油气运聚过程［11］。但是，相对于古陆东侧的四川盆地，古陆西侧盆地性质、构造及沉积演化特征，富有机质优质页岩相带展布及沉积环境等一系列基础地质问题研究薄弱，持续性及继承性研究成果较少，页岩气基础地质调查工作接近空白。笔者通过详细的野外观察，选择古陆西侧宁蒗盆地东南缘李子河剖面进行系统实测及连续采样，通过主量及稀土元素的地球化学特征来探讨该地区龙马溪组黑色岩层的成因、构造背景及沉积环境等特征，旨在提高对研究区黑色岩层地质成因的认识，有助于分析和评价研究区页岩气有利区的展布特征，为以后在该地区页岩气勘探工作提供基础。

图1 李子河剖面位置示意图（底图据文献［11］）Fig.1 Sketch to show the location of the Lizihe section（afterWang Zhenhua，2000）

1 区域地质背景

宁蒗盆地地处康滇古陆西侧，南连楚雄盆地，北邻四川盆地，大地构造位置属扬子台地西南边缘，地处松潘甘孜印支褶皱系与扬子地台西缘的衔接部位，属滇中推覆冲断带组成部分。盆地是由一组北北西向断裂与一组北东向断裂夹持而成的菱形构造断陷盆地。研究区位于宁蒗盆地东南缘，隶属于云南省丽江市华坪县（图1）。该区构造复杂，断裂发育。区域上地层出露较为齐全，缺失侏罗系和白垩系沉积，区内志留系龙马溪组发育大套的富有机质页岩。

李子河剖面龙马溪组厚45m左右，与下伏巧家组灰岩呈平行不整合接触，与上覆石门坎组灰岩整合接触，笔石和黄铁矿大量发育。根据岩性及古生物特征，将龙马溪组划分为4层，从下往上岩性为灰黑色中层状粉砂质泥岩、灰黑色薄板状硅质岩夹灰黑色薄层状炭质硅质泥岩、灰黑色薄层状炭质硅质泥岩夹灰黑色薄板状硅质岩、灰深灰色薄层状炭质硅质泥岩（图2）。龙马溪组由底至顶，硅质含量逐渐减少，钙质含量逐渐增加，3层可见大量笔石及顺层发育的黄铁矿，有些岩石新鲜面有强烈的油气味。

图2 李子河剖面岩性柱状图及采样点Fig.2 Lithologic column and sampling sites in the Lizihe section

2 样品采集与实验方法

采样点位于云南省丽江市华坪县永兴傈僳族乡李子河村，GPS坐标为（N：26°53′29″；E：101°6′23″；H：1940m）。该区剖面露头较好、出露连续，从底到顶间隔05～1m采样，共采集30件样品，采样点如图2所示。为了最大限度地减少外来物质污染，保证分析精度，所有分析岩样的采集尽量做到新鲜、无蚀变。分析测试之前，选择新鲜样品磨碎至粒径小于02mm，用于TOC分析；在无污染条件下，将新鲜样品磨制到200目，用于主量元素及稀土元素分析。

各项测试均在重庆地质调查研究院页岩气重点实验室完成。有机碳测定引用GB／T 191452003《沉积岩中总有机碳的测定》，使用德国耶拿multi N／C 3100总碳分析仪进行检测。采用非散射红外线检测法，将除去无机碳的样品在高温氧气流中燃烧，使总有机碳转化为CO2，并进入非散射红外检测器（NDIR），测CO2的含量。主量元素引用DD2005－01《多目标区域地球化学调查规范》（1∶25万），使用荷兰帕纳科AxiosmAx PW4400／40 X射线荧光光谱仪进行检测，分析误差小于1%。稀土元素测定引用DD2005－01《多目标区域地球化学调查规范》，使用XseriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪（美国ThermoFisher）测定，分析精度优于5%。

3 测试结果

31 主量元素及相关参数特征

龙马溪组泥页岩主量元素分析结果见表1。由表1可以看出，SiO2含量为6478%～9689%，平均为8315%。其中有9件样品属于纯硅质岩的范畴，SiO2含量为91%～998%［12］，Al2O3含量为082%～1086%，TiO2的含量为003%～050%，SiO2／Al2O3比值为672～11816。除了3件样品与纯硅质岩相当（SiO2／Al2O3为80～1400［12］），其它样品均小于纯硅质岩值，说明研究区硅质岩系为非纯硅质岩。由于A12O3和TiO2的含量主要与陆源物质输入相关，因此，Al2O3和TiO2的含量可作为大陆边缘沉积环境的判断标准［13］。根据元素间的相关关系，Al2O3与TiO2呈明显正相关（图3a），均与SiO2呈明显负相关（图3b、c），SiO2／A12O3与A12O3具有明显负相关（图3d），这些相关关系说明研究区龙马溪组页岩在沉积过程中有较高比例的陆源物质持续输入［14－15］。

32 稀土元素特征

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研究区稀土元素分析结果及相关地球化学参数如表2所示。稀土元素总量值偏低，为（2644～14089）×106，平均值为8175×106，远远小于澳大利亚页岩（PAAS）平均值（18303×106）［18］，同样也小于北美页岩（NASC）平均值（16741× 106）［17］，低于范德廉等［19］总结的87个黑色岩层中的泥质岩的稀土元素总量（132～334）×106。LREE／HREE值反映了轻、重稀土元素的分馏程度，比值越大表明LREE越富集。研究区黑色岩层的LREE／HREE值为418～949，平均值为668，表示轻、重稀土元素分馏程度较高。轻稀土元素在研究区域内处于富集状态，为壳幔源物质沉积特征，符合页岩中稀土元素的分布规律［20］。研究区∑REE分布形式（北美页岩标准化）较平坦（图4），各岩石的稀土元素曲线近于平行，表明其物源区具有相对的一致性且构造相对稳定［19］。δCe值为046～092，均值为078；δEu值为094～235，均值为133，显示轻度的Ce负异常及轻度的Eu正异常（表2）。球粒陨石标准化的稀土模式（图5）表现为轻稀土富集、负Eu异常的右倾型，与大陆边缘硅质岩稀土元素模式具有相似的特点［21］。

图3 李子河剖面主量元素相关性图解Fig.3 Major element correlation diagram for the black shales from the Longmaxi Formation in the Lizihe section

4 讨论

41 成因分析

硅质岩的成因十分复杂，其实质是主要确定其硅的来源［22］。现代硅质热水沉积物与古代类似物的研究表明Fe、Mn元素的富集主要与热液的参与有关，而Al、Ti富集则与陆源物质的介入有关［23］。纯热水沉积的AI／（AI＋Fe＋Mn）值多在001～02之间，而纯生物成因的硅质岩的A1／（AI＋Fe＋Mn）比值为060，受热水作用影响的硅质岩该值小于035。研究区Al／（Al＋Fe＋Mn）值在053～075之间，平均值068（表1），均接近06，表明其属于纯生物成因硅质岩。在AlFeMn三角图解（图6）［23］上，30个样品均落入生物成因区，指示本区硅质岩基本不受热水沉积的影响。此外，海相沉积物中Fe／Ti、（Fe＋Mn）／Ti值也是衡量热水沉积的标志，当上述比值依次大于20或25，一般认为是热水沉积［24］。生物成因的Si／（Si＋Al＋Fe）比值一般大于09［23］。研究区硅质岩Fe／Ti值为638～1496，均值为1049；（Fe＋Mn）／Ti值为640～1820，平均值为1077，各项指标均不在热水沉积范围内。Si／（Si＋Al＋Fe）值为082～099之间，平均值为091，综合以上参数可以判定研究区硅质岩属于典型的海水生物沉积成因硅质岩。生物硅质成因的页岩常富含有机质。研究表明，TOC大于2%的页岩具有经济开发效益［25］，因此，生物成因硅质岩对页岩气的勘探开发具有重要意义。

图4 李子河剖面北美页岩标准化配分模式图Fig.4 NASCnormalized REE distribution patterns for the black shales from the Longmaxi Formation in the Lizihe section

图5 球粒陨石标准化的稀土元素配分模式图Fig.5 Chondritenormalized REE distribution patterns for the black shales from the Longmaxi Formation in the Lizihe section

图6 李子河剖面龙马溪组A1FeMn三角图解Fig.6 AlFeMn diagram for the siliceous rocks from the Longmaxi Formation in the Lizihe section

42 构造背景分析

硅质岩化学成分受构造背景控制，通过分析硅质岩中元素地球化学特征可以判别当时的构造环境［26］。MnO2／TiO2及Ce异常（δCe）等参数可作为判断沉积盆地古地理位置的重要标志。一般来说，MnO2／TiO2＜05表示大陆边缘的大陆坡或边缘海沉积，MnO2／TiO2介于05～35指示大洋底部沉积［13］。δCe值为029指示洋中脊沉积，洋盆区的δCe以中等值（055）为特征，而大陆边缘区的δCe负异常不明显，甚至为正异常，δCe值变化范围为079～154［26］。研究区李子河剖面龙马溪组硅质页岩MnO2／TiO2比值在0005～120之间，平均值为011（表1）；δCe值为046～092，均值为078，显示负异常，均指示大陆边缘沉积环境。根据Murray等提出的构造背景判别图（图7）［14，26］，研究区硅质岩系样品大多投点于大陆边缘区域，少部分落在深海沉积物区，与大陆边缘的球粒陨石标准化的稀土元素配分模式图一致，表明该区硅质岩形成于接近大陆边缘的深水半深水沉积环境，为大陆边缘向洋盆区过渡型硅质岩，而不是大洋盆地和大洋中脊，因此受陆源碎屑输入的影响较严重。

图7 李子河剖面硅质岩构造判别图解（底图据文献［14］）Fig.7 Discrimination diagram for tectonic interpretation of the siliceous rocks from the Lizihe section（after Kang Jianliet al.，2010）

43 沉积期水体环境

在海相沉积中，主量、微量元素一般源于陆源碎屑及自生部分，后者受海洋生物化学作用控制，是沉积环境变化的响应［27－28］。有一些元素与烃源岩发育有关的环境演化关系密切，被广泛应用于古环境恢复。主量元素中MgO和Al2O3的比值m（公式为m＝（MgO／Al2O3）×100［16］），及CaO与Fe的相关关系都可以作为水体沉积物形成环境中水体盐度的指标［16］。m值小于1指示淡水沉积环境，海陆过渡沉积环境为1≤m＜10，海水沉积环境为10＜m＜100；CaO／（Fe＋CaO）＜02为低盐度，介于02～05为中等盐度，大于05为高盐度［30］。龙马溪组硅质岩系的m值在496～3688之间，平均值为1175；CaO／（Fe＋CaO）值为0017～083之间，平均值为029，均说明研究区沉积期海水盐度较低，为低中等盐度海水环境。

泥页岩沉积时期水体氧化还原环境是富有机质泥页岩发育的主控因素之一，对有机质的保存、富集以及形成页岩气藏具有重要意义［31］。大量研究表明，富氧水体是植物、微生物、动物繁盛发展的必要条件，可形成高有机质生产率，但是有机质保存下来形成富有机质的沉积岩则需要静水缺氧环境［32］。稀土元素中，δCe和δEu分别反映了Ce和Eu的富集和亏损情况，可判断成岩期物质来源并反映古海洋的氧化还原环境［33］。在还原条件下，δCe为负异常而δEu显示正异常［28，33］。研究区δCe值为046～092之间，均值为078，所有值均小于1，呈现明显的负异常；δEu值为094～235之间，平均值为111，呈现明显的正异常，指示沉积水体为还原环境。Ce／La比值也可以表征沉积时的氧化还原环境［34］，Ce／La＞2.0时为厌氧环境，Ce／La值为1.5～1.8之间时为贫氧环境，Ce／La＜1.5时为富氧环境［35］。研究区Ce／La比值为104～209，均值为162，指示研究区龙马溪组沉积期为低能滞留的缺氧环境，而缺氧环境有利于优质烃源岩有机质的富集和保存，对页岩气有利层位选择具有重要的意义。

44 有机碳含量及其地质意义

页岩气的勘探开发与页岩本身的物性、有机质含量、沉积环境、构造保存条件密切相关。在这些因素中，沉积过程中的有机碳含量与沉积环境关系最为密切。研究区李子河剖面龙马溪组有机碳含量较高，为040%～396%，均值为184%（表1）。其中TOC＞2%段集中在中上部30m左右，TOC＞1%的厚度超过40m，与美国Fort Worth盆地的Barnett页岩［3］及川东南地区龙马溪组页岩相似［10］。研究区龙马溪组页岩也呈现一定的“二高”特征，硅质含量高、TOC较高。根据硅质含量与TOC的相关性（图8）可以看出，高硅质含量与TOC呈弱的负相关，说明研究区生物成因硅质岩是造成高TOC的主要原因。但是过多的陆源石英碎屑物质的注入会对该区有机质进行稀释和破坏，从而降低有机碳的含量［5］。

通过对龙马溪组硅质岩系的硅质成因、构造环境及沉积水体环境的分析，结合主量元素及稀土元素特征可以看出，宁蒗盆地李子河地区龙马溪组黑色岩层硅质含量较高，为非纯硅质岩，主要形成于接近大陆边缘的深水半深水中低盐度海水沉积环境。源区有大量的泥质级的陆源石英质，其硅质岩主要为生物成因。因为硅质生物生长发育时需要大量硅，说明该区沉积环境为富硅深水陆棚水体环境［6］。这种富硅水体环境不但使硅质生物大量繁殖，提高了有机质的生产率，而且对生物死亡后的埋藏和保存也起积极作用。同时，缺氧的还原环境有利于有机质的保存，形成富有机质层段，对页岩气优质层位的选择具有重要意义。另外，页岩硅质含量高，硅质矿物越多，脆性越强，有利于形成自然裂缝和后期压裂，是页岩气富集高产的主控因素之一［6，9］。综上研究可以看出，研究区龙马溪组黑色岩系TOC含量及硅质含量高，厚度较大，地表油气显示较为发育，为适合页岩气勘探开发的富有机质优质烃源岩储层，具有一定的页岩气地质评价意义［4，6，10］。

图8 李子河剖面TOCSiO2相关性图解Fig.8 Total organic carbon vs.SiO2diagram for the Lizihe section

5 结论

通过对康滇古陆西侧宁蒗盆地李子河地区龙马溪组黑色岩层的元素地球化学研究，得出如下结论。

（1）龙马溪组黑色岩层硅质含量较高，SiO2含量为6478%～9689%，平均为8315%，Al2O3与TiO2呈明显正相关，与SiO2含量呈明显负相关，SiO2／A12O3与A12O3具有明显负相关，说明该区硅质岩为非纯硅质岩，含有较高比例的陆源泥质沉积物。Al／（Al＋Fe＋Mn）值为053～075，均值为068；Fe／Ti值为638～1496，均值为1049；（Fe＋Mn）／Ti值为640～1820，均值为1077；Si／（Si＋Al＋Fe）值为082～099，均值为091。结合AlFeMn三角图解，研究区硅质岩主要为生物成因，是硅质岩有机碳含量（TOC）高的主要原因。

（2）研究区∑REE北美页岩标准化的稀土元素配分模式较平坦，近于平行，表明其物源区具有相对的一致性，构造相对稳定。球粒陨石标准化的稀土元素配分模式表现为轻稀土富集、负Eu异常的右倾型，与大陆边缘硅质岩稀土元素模式相似。MnO2／TiO2值0005～120之间，平均值为011；δCe值为046～092，均值为078。相关主量元素与稀土元素构造图解均指示研究区形成于大陆边缘海沉积环境。沉积时水体较深，为大陆边缘向洋盆区过渡型硅质岩。

（3）龙马溪组硅质岩系的m值在496～3688之间，平均值为1175；CaO／（Fe＋CaO）值为0017～083之间，平均值为029，均说明研究区沉积期海水盐度较低，为低中等盐度海水环境。稀土元素δCe负异常、δEu正异常及Ce／La值为104～209，均值为162，指示其沉积环境为低能还原静水环境。还原环境有利于有机质的保存，是形成富有机质页岩的关键因素。

（4）宁蒗盆地李子河地区龙马溪组黑色岩系有机碳含量较高（TOC值为040%～396%）、硅质含量高（SiO2值为6478%～9689%）、富有机质页岩段厚度大（30m以上）、地表油气显示较为发育，为适合页岩气勘探开发的富有机质优质烃源岩储层，具有一定的页岩气地质评价意义。

致谢：感谢余谦及杨平两位老师在文章修改过程中给予的帮助，同时对评审人员的严格审稿和建设性建议致以衷心的感谢。

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Black shales from the Longmaxi Formation in western XikangYunnan ancient land：Geochem istry and geological imp lications

ZHANG Qian1，3，WANG Jian2，3，YU Qian2，3，WANG Xiaofei3，ZHAO Ankun1，3，ZHANG Haiquan3，WANG Zhenghe3
（1.Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，Sichuan，China；2.Key Laboratory of Sedimentary Basins and Oil and Gas Resources，Ministry of Land and Resources，Chengdu 610081，Sichuan，China；3.Chengdu Center，China Geological Survey，Chengdu 610081，Sichuan，China）

The detailed element geochemical studies are conducted to ascertain the geological genesis and sedimentary environments of the black shales from the Longmaxi Formation in the southeastern Ninglang Basin on western XikangYunnan ancient land，and to provide helpful information for the shale gas exploration in this area.The black shales have higher SiO2contents ranging between 64.78%and 96.89%，positive correlation of Al2O3and TiO2contents and negative correlation of SiO2／Al2O3ratios and Al2O3contents，suggesting that the siliceous rocks in this area are not pure siliceous rocks buthigher proportion of terrigenous argillaceous deposits.The Al／（Al＋Fe＋Mn）（0.53－0.75），Fe／Ti（6.38－14.96），（Fe＋Mn）／Ti（6.40－18.20），Si／（Si＋Al＋Fe）（0.82－0.99）ratios and AlFeMn triangular diagram indicate that the siliceous rocksmentioned above are biogenetic.The MnO2／TiO2ratios（0.005－1.20），δCe values（0.46－0.92），tectonic discrimination diagram and REE distribution patterns also indicate the continentalmargin abyssalbathyal sedimentary environments of the provenances.The salinity index of the sea water（m＝4.96－36.88），CaO／（Fe＋CaO）ratios（0.017－0.83），negativeδCe anomalies and positiveδEu anomalies，and Ce／La ratios（1.04－2.09）indicate the anoxic and lowtomoderatesalinitymarine sedimentary environments.There are slightly negative correlation between high organic carbon and high SiO2contents，indicating that the biogenetic siliceous roks should be responsible for the high organic carbon contents.The organicrich source rocks from the Longmaxi Formation in the Lizihe region are interpreted to be favourable for shale gas exploration due to high organic carbon contents，greater shale thickness and abundant surface oil and gas showings.

Longmaxi Formation；black shale；geochemical signature；geological implication

P534.43

A

10093850（2017）01009711

20160912；改回日期：20161018

张茜（1983－），女，硕士研究生，主要从事沉积地球化学，页岩气勘探方面的研究工作。zhangqian609＠qqcom

受国家重大科技专项课题《页岩气勘查评价技术试验与应用推广》支持，课题编号2016ZX05034004