湖北省利川地区晚奥陶-早志留纪生产力与还原性地球化学特征

刘皓天（中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院，湖北 武汉 430223）

湖北省利川地区晚奥陶-早志留纪生产力与还原性地球化学特征

刘皓天（中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院，湖北 武汉 430223）

页岩气的形成和赋存与页岩形成的环境密切相关，页岩生产力和还原性是页岩品质研究的重要内容，本文通过对古海洋生产力与氧化还原地球化学指标调研基础上，以湖北省利川地区晚奥陶-早志留纪页岩钻孔资料为研究对象，开展了有机碳含量，常量、微量、稀土元素，碳、硫同位素，黄铁矿粒径分析等分析测试，研究结果认为，区内晚奥陶-早志留纪黑色页岩段整体可划分为两个阶段，各个阶段的古海洋生产力和古海洋氧化还原条件有明显的变化，第一阶段对应晚奥陶-早志留纪早期，高生产力和缺氧甚至是硫化的地层水体环境，是优质的油、气等资源的母岩，第二阶段对应早志留系中晚期，为贫氧-缺氧的沉积环境，生产力相对第一阶段略低，但仍可作为很好的油、气母岩，整个黑色页岩段均可作为页岩气勘探的有利层段。

页岩气；生产力；还原性；中扬子；牛蹄塘组

近年来，四川省威远-长宁地区、富顺-永川地区和重庆市涪陵地区取得了页岩勘探的突破，在志留系龙马溪组获得高产页岩气流，并建成商业页岩气开发气田，表明志留系龙马溪是扬子地区页岩气勘探的重点层系。页岩气的形成和赋存与页岩形成的环境密切相关，页岩生产力和还原性是页岩品质研究的重要内容。过去几十年通过对现代海洋不同沉积环境的沉积物的研究得出了大量的数据，为研究古海洋环境的变化提供了理论基础和对比参考，因此可以利用地球化学手段反演古海洋环境，研究页岩生产力和还原性。

图1 湖北省利川地区地质简图及剖面位置图

本文通过对古海洋生产力与氧化还原地球化学指标调研基础上，以湖北省利川地区L钻孔晚奥陶-早志留纪页岩为研究对象，开展了有机碳含量，常量、微量、稀土元素，碳、硫同位素，黄铁矿粒径分析等分析测试，对研究区晚奥陶-早志留纪的古海洋生产力和古海洋的氧化-还原性质进行了探讨，深化了该地区页岩形成的环境和认识，为该区页岩气勘探提供了依据。

图2 钻孔L古海洋生产力和氧化还原指标综合图

1 区域地质概况

研究区位于湖北省利川市，东邻湖北省恩施州，地表广泛出露志留系-侏罗系，构造属于中扬子陆块湘鄂西褶皱带。研究区志留系龙马溪组以发育灰黑色、黑色页岩，发育黄铁矿层或黄铁矿结核为特征，黑色页岩多富含笔石纲化石[1]，与下伏奥陶系五峰组生物硅质页岩整合接触[2]，是区内最有利的页岩发育层段之一[3]，本次研究L钻孔位于凉雾乡西北侧约3公里处（图1）。

2 样品采集及分析方法

本次利用L钻孔岩心资料系统采集样品379件，进行岩石学研究及沉积岩相分析。在此基础上，挑选33个样品作有机碳含量（TOC）分析，33个样品作常量元素分析，33个样品作微量元素分析，33个样品作稀土元素分析，33个样品作有机碳同位素分析，33个样品作硫同位素分析，33个样品作了总硫分析，19个样品作了黄铁矿分析。

所有样品都经过精心挑选，然后把样品用碎样机粉碎到200目，将粉碎好的样品分成若干粉分别进行不同的地球化学测试。

其中TOC测定是将100mg样品用7.0%HCl在40℃环境下处理24小时，去掉无机碳，进而测定有机碳含量。有机碳同位素测定是将50g碎样加入6mol/L优级纯盐酸将碳酸盐反应完全，然后和蒸馏水将酸不溶物离心清洗至中性，再用冷冻干燥机冻干，称取酸不溶物重量，计算样品中碳酸盐含量，将酸不溶物采用离线法测定有机碳同位素，MAT-253分析精度为± 0.2‰。黄铁矿硫同位素测定采用Cr-还原法提取，黄铁矿放入试管内用氮气排替空气后，用CrCl2和HCl溶液与之反应，利用还原反应提取黄铁矿中的硫，用高温热转变元素分析仪-稳定同位素比值质谱测定硫元素，分析精度±0.2‰。微量元素测定是使用酸溶法对样品进行全岩主要元素氧化物地球化学分析。黄铁矿分析是将岩心中选取的黄铁矿样品磨制抛光面(大约3cm×3cm)，利用FEIQuanta200扫描电镜进行原位的草莓状黄铁矿统计研究，分辨率可达3.5nm，在背散射（BSE）图像中，黄铁矿直径可以直接测量，精度高于0.10.1μm。

3 反映古海洋生产力的地球化学指标

海底沉积物成因类型包括生物成因、热液成因和陆源成因，其中只有生物成因的元素可以用来反演生产力，在使用地球化学元素来计算生产力时要先扣除热液成因和陆源成因的影响。Adachi等研究，虽然可以利用主量元素、微量元素和稀土元素来确定沉积物受热液影响的程度，但只有少数的沉积环境会明显受到热液作用影响，一般地都可以忽略不计。Saito等研究发现，陆源成因对沉积物的元素影响作用十分明显，大多数的沉积物都会有陆源物质的注入。因此，研究生产力时陆源成因不容忽视。铝元素为铝硅酸盐矿物和地壳的主要组分，钛元素主要分布在重矿物中，并且在成岩过程中铝元素和钛元素通常都不易流失，所以可以用它们来反映沉积物的陆源成因的影响程度。

一般地，总有机碳含量(TOC)、钡元素（Ba）、磷元素（P）、铜、镍、锌元素（Cu、Ni、Zn）、硅、铝元素（Si、Al）均为反映古海洋生产力的常用地球化学指标[4-6]。

4 反映古海洋还原性地球化学指标

在不同的氧化还原条件下，因为水体的氧气含量和硫化氢含量的差异，会沉积不同的矿物以及从海水中捕获不同的地球化学元素，所以可以根据沉积岩中的特定的矿物和元素含量来分析古海洋的还原性。

一般地，黄铁矿粒径大小、黄铁矿硫元素、铁/铝值（Fe/Al）、铀/钍值（U/Th）、钒/铬值（V/Cr）为反映古海洋氧化-还原性的常用地球化学指标[7-9]。

5 实验分析结果

5.1 古生产力特征

通过对L钻孔志留系龙马溪组Al元素（陆源输入指标）和Cu元素(海洋生产力指标）以及Mo元素（海洋氧化还原指标Mo）相关性分析，该套页岩中微量元素主要来自于海水中的沉积，陆源输入带来的元素的量很少，可以很好地应用微量元素来指示古海洋环境。

根据页岩层段地球化学响应特征，纵向上可划分为两个阶段（图2）。阶段一所有古生产力指标都是高值，指示高的海洋生产力水平。TOC含量整体较高（大部分大于3%），最小值为2.93%，最大值为9.74%，平均值为5.16±2.45%。Ba/Al在此阶段也是处于高值，而且波动不是很大，最小值为324 ppm/%，最大值为424 ppm/%，平均值为377±39 ppm/%。P/Al也是整体高值，最大值为28.32(×1000)，最小值为5.02(×1000)，平均值为12.21±8.21(×1000)。Cu/Al值在此阶段都是高值，并且有波动，平均值为20.16±4.31 ppm/%。Si/Al大部分值都为高值，平均值为12.22±7.76。有机碳同位素在此阶段整体是低值，但是有升高的趋势。阶段二TOC的值整体仍为高值，大部分的值界于2-4%区间，向上有降低的趋势，平均值为2.81±0.91%。Ba/Al和P/ Al的值也是处于高值，但是相对阶段一有逐步降低过程，平均值分别为376±111 ppm/%，7.23±2.04(×1000)。Cu/Al和Si/Al的值也都是从阶段一有逐步降低的演变，但是整体值还是处于高值，平均值为7.52±3.74 ppm/%，3.61±0.73。有机碳同位素也呈现逐渐升高的趋势。

5.2 古还原性特征

与古生产力一致，L钻孔纵向还原性亦可划分为两个阶段。阶段一的氧化还原条件整体是处于缺氧，甚至是硫化的状态。主要表现为草莓状黄铁矿大量出现，而且草莓状黄铁矿的粒径很小，黄铁矿硫同位素的值也是偏负，并且变化稳定，平均值为-5.88±13.42‰。TS，Mo/Al的值在此阶段都是高值，平均值分别为1.17±0.69，12.01±9.70 ppm/%。U/Th和V/Cr的值都表现为高值，平均值分别为1.56±1.04，6.61±5.26，处于缺氧的区间。阶段二的氧化还原条件整体是处于富氧-贫氧的水平。主要表现在，黄铁矿的粒径相对较大，而且波动明显。黄铁矿硫同位素较阶段一有明显的正偏，而且波动也很大。Mo/Al的值较阶段一有明显的降低，平均值为2.19±1.17 ppm/%。U/Th和V/Cr的比值较阶段二也有明显的降低，平均值为0.53±0.22，1.77± 0.39，而且都位于贫氧的区间范围波动。

通过矿物学、沉积学、地球化学等手段综合分析发现，阶段一处于缺氧环境，阶段二处于富氧-贫氧环境。各个指标在不同的阶段具有非常好的耦合演化关系。阶段一的黄铁矿的粒径和标准方差部分样品在硫化的区域，部分在缺氧的区域，阶段二的样品均位于贫氧的区间。阶段一的U/Th和V/Cr均分布在贫氧和缺氧的区间，阶段二的U/Th和V/Cr的值位于氧化-贫氧的范围内U/Th和V/Cr两个指标的定量数据在不同阶段所对应的氧化还原条件具有很好的一致性，说明该指标在改研究对象中可以很好地指示水体的氧化还原条件。同样的U和Mo的散点图也显示阶段一Mo比U更加富集，Mo比U更加富集，说明其沉积环境中是处于严重缺氧甚至是硫化的水平。这和黄铁矿粒径变化和黄铁矿硫同位素的变化一致。而在阶段二Mo和U的富集系数都不大，整体是偏氧化的沉积环境，这和其他氧化还原指标的信息一致。

通过综合各项指标发现，该钻孔古海洋生产力在阶段一处于高值，而在阶段二处于中值。本报告中引用了多个指标来指示古海洋生产力的变化，而且多个指标在不同阶段都显示出了明显的一致性。Ba和P是两个常用的古海洋生产力指标，其在还原条件下，容易流失到水体中，而在沉积物中保存少。但其在氧化条件下，不易流失常可以比较好的保存。但是TOC，Cu，Zn，Ni等生产力指标更适用于还原环境中。本文中P/Al和Ba/ Al具有高的相关性，指示这两种指标的协同变化。而且TOC和P/Al具有高的相关性也说明海洋生产力的升高导致大量TOC的沉积。所有本研究的五峰组-龙马溪组有机质富集主要是由于生产力大量繁盛导致的。海洋表层生产力大量繁盛导致了大量有机质的生成。大量生成的有机质在沉降的过程中会消耗水体中的氧气，而使得水体中的氧气浓度降低，导致底层水体缺氧。

6 结语

综合不同的古海洋环境指标分析得出如下结论：

（1）研究区晚奥陶-早志留纪发育的黑色页岩段可以划分为两个阶段，各个阶段的古海洋生产力和古海洋氧化还原条件有明显的变化。

（2）阶段一对应五峰-早志留纪早期，属于高生产力和缺氧甚至是硫化的地层水体环境，是优质的油、气等资源的母岩。阶段二对应早志留系中晚期，具有贫氧-缺氧的沉积环境，生产力相对第一阶段略低，但仍可作为很好的油、气母岩，整个黑色页岩段均可作为页岩气勘探的有利层段。

[1]华南奥陶—志留系龙马溪组黑色笔石页岩的生物地层学.中国科学(地球科学),42(1):130-139.

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刘皓天（1980-），男，汉，四川省南充市，工程师，硕士，研究方向：页岩气勘探