玉米油氮气脱臭过程中保留两态植物甾醇的工艺研究

郑淑敏，马传国，2*

（河南工业大学 1.粮油食品学院；2.小麦和玉米深加工国家工程实验室，河南 郑州 450001）

玉米油氮气脱臭过程中保留两态植物甾醇的工艺研究

郑淑敏1，马传国1，2*

（河南工业大学 1.粮油食品学院；2.小麦和玉米深加工国家工程实验室，河南 郑州 450001）

探究氮气脱臭过程中，不同工艺条件对玉米脱色油中游离态和酯态植物甾醇（以下简称为两态）以及两态总甾醇含量变化的影响。在单因素试验的基础上，通过正交试验确定了最佳工艺条件。试验表明：温度对两态总甾醇保留率影响显著，时间和氮气通气速率对其影响不显著；温度、时间对游离态甾醇损失率影响显著，氮气通气速率对其影响不显著。影响因素的主次顺序为温度＞时间＞氮气通气速率。综合选取最优脱臭工艺条件：温度210℃，时间80 min，氮气通气速率0.08 m3/h。对两态总甾醇保留率进行回归分析，得到回归方程为Y（%）=-0.28A-0.07B-22.71C+165.35。最佳工艺条件下两态总甾醇保留率为96.78%、游离态甾醇损失率为13.16%。

玉米油；氮气脱臭；游离态甾醇；酯态甾醇；酸值；保留率；游离态甾醇损失率

网络出版时间：2017-4-20 14:08:59

0 引言

玉米油作为植物甾醇含量较高的植物油之一，对于预防心血管疾病有良好的效果[1]，其中酯态甾醇具有更好的油溶性[2]，所以比游离态甾醇更广泛地应用于食品、医药、化妆品等行业。但是，植物甾醇在食用油精炼过程中由于吸附、分解、氧化[3-4]会有一定程度的损失。市售高植物甾醇玉米油一般采用后期添加[5]，后期添加会相应增加成本，所以，应该从精炼工艺上寻求改进。适度精炼就是在最大限度保留总植物甾醇含量的同时，将游离态和酯态植物甾醇转化成更有利于人体吸收的成分，提高食用油的品质和营养价值，从而开发油脂新产品，这也是油脂工业产品结构调整的发展方向。

国内外学者研究了植物油各个精炼过程对植物甾醇的影响，发现脱臭工艺对植物甾醇的保留率影响较大，Verleyen等[3]研究大豆脱臭油中植物甾醇损失达到16.70%；Azadmard-Damirchi等[6]研究榛子脱臭油中植物甾醇损失达到13%，酯态甾醇无影响，游离态甾醇损失达21%；Ferrari等[7]研究玉米脱臭油中总植物甾醇损失达到12.50%；Johansson等[8]研究泽尼斯（Zenith）精炼过程大豆脱臭油中游离态甾醇损失20%，酯态甾醇无影响；Kochhar等[4]研究棕榈仁脱臭油中植物甾醇损失达到23.20%。谢丹等[9]研究菜籽脱臭油中植物甾醇损失达到15.93%；魏佳丽[10]研究米糠脱臭油中植物甾醇损失达到了31.20%。刘存存等[11]研究油茶籽脱臭油中植物甾醇损失达到34.50%。但植物油在精炼过程中关于游离态甾醇和酯态甾醇相互变化影响的相关报道较少。因此，有必要探讨植物油精炼过程对游离态甾醇和酯态甾醇含量变化的影响。

本研究以玉米油作为研究对象，考察脱臭过程中不同条件(温度、时间、氮气通气速率)对游离态甾醇和酯态甾醇含量、两态总甾醇含量变化的影响，并在单因素试验的基础上，利用正交试验对影响两态总甾醇保留率、游离态甾醇损失率的因素进行了进一步探究，得出最优的玉米油脱臭工艺条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

玉米毛油：山东三星集团；柱层析硅胶200～300目：青岛海洋化工公司；胆甾烷醇（纯度≥95%）：美国sigma公司；胆固醇硬脂酸酯（纯度≥97%）：日本梯希爱公司；活性白土：山东莱阳泰柯助剂有限公司；高纯氮气（99.999%）：河南科益气体工程有限公司；N,O-双（三甲基烷基）三氟乙酰/三甲基硅烷（99%BSTFA＋1%TMCS）：Fluka公司；氢氧化钾（分析纯）：西陇化工股份有限公司；正己烷（色谱纯）：山东禹王实业有限公司；无水乙醇（分析纯）：天津市凯通化学试剂有限公司；三氯甲烷（分析纯）、无水乙醚（分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

玻璃柱层析（内径1.9 cm，长30 cm，配有聚四氟乙烯旋塞）；SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器：巩义市荧峪高科仪器厂；气体流量计：浙江余姚工业自动化仪表厂；麦氏真空表：上海行知仪表厂；GC-7890A气相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 油脂前处理

玉米毛油经热过滤后，采取水化温度65℃，加水量为毛油胶质含量的3倍，水化时间为30 min制取玉米脱胶油。按照反应初始温度55℃（终温70℃），碱液质量分数10%，超量碱量为理论碱量的20%制取玉米脱酸油。采用真空吸附法进行脱色，脱色剂为油质量3%的活性白土和0.1%的活性炭，在油温90℃下混合搅拌反应20 min，反应结束后将油温降至50℃，破真空将脱色油趁热进行布氏漏斗抽滤，得到玉米脱色油并测定各种理化指标。

1.2.2 油脂脱臭方法

用50 g脱色油进行脱臭。在减压条件下进行析气后，将油预热至100℃以上，开始通入氮气，调整氮气通气量使其稳定后，将玉米油迅速升高至所需温度，观察压力调控在所要求的范围内，设定汽提时间并记录。脱臭完毕后，在真空条件下进行油脂降温，破真空得到一定量的脱臭油。

1.3 检测方法

1.3.1 酸值的测定

酸值的测定按照GB/T 5530—2005。

1.3.2 两态总甾醇含量的测定

参照郑淑敏等[12]的气相色谱方法测定玉米油中两态总甾醇含量。利用柱层析法对玉米油中酯态甾醇和游离态甾醇进行分离，将得到的两种组分分别皂化，提取不皂化物，采用薄层色谱进行分离，刮出甾醇带，用乙醚萃取回收；加入99%BSTFA＋1%TMCS进行衍生化反应，氮气吹干；正己烷定容后进气相分析。计算公式为：

1.4 汽提脱臭方程[13]

式中：V1为油脂中游离脂肪酸及臭味组分的最初浓度；V2为油脂中游离脂肪酸及臭味组分的最终浓度；Pv为纯脂肪酸及臭味组分的蒸汽压；P为系统压力；S为水蒸气的物质的量；O为中性油脂的物质的量；K为校正系数。

1.5 统计方法

利用SPSS16.0进行正交试验设计、方差分析、回归分析。利用Origin8.5进行绘图分析。

2 结果与讨论

2.1 前处理所得脱色油的分析

从表1可知，脱臭工艺原料脱色油的水分、过氧化值及色泽理化指标较好。其中两态总甾醇含量是1 030.87 mg/100g，游离态甾醇、酯态甾醇含量分别为267.36 mg/100g、763.51 mg/100g。

2.2 单因素试验

2.2.1 氮气通气速率对两态甾醇含量的影响

试验条件为：脱臭温度为240℃，脱臭时间为120 min，氮气通气速率分别为0.04 m3/h、0.08 m3/h、0.12 m3/h、0.16 m3/h，考察氮气通气速率对脱臭过程玉米油中游离脂肪酸和两态甾醇含量（相对于脱色油，以下相同）的影响，结果见图1和图2。

由图1、图2可知，随着氮气通气速率的增大，游离脂肪酸脱除率逐渐增大。究其原因，根据汽提脱臭方程[13]可知：V2与S成反比，其中 S可看做氮气通气速率，即随着S的增大，脱臭油脂中游离脂肪酸及臭味组分浓度V2降低，所以游离脂肪酸脱除效果越好。游离态甾醇损失率随着氮气流速的增大而增大，其中在氮气流速为0.04 m3/h、0.08 m3/h时游离态甾醇损失率分别为 27.17%、27.23%，二者差距不大，而在氮气流速达到0.16 m3/h时游离态甾醇损失率达到36.13%，其原因之一是游离态甾醇较酯态甾醇分子质量小、饱和蒸汽压高，当氮气流速达到0.16 m3/h时，增大了气液传质效率，使相对于酯态甾醇更易挥发的游离态甾醇被蒸馏出去的机会增大。尽管在氮气流速达到0.16 m3/h时，油脂飞溅较为剧烈，但酯态甾醇损失率变化不大，两态总甾醇损失率随部分游离态甾醇被蒸馏出去而稍有增加趋势。综合玉米油中游离脂肪酸脱除率以及两态总甾醇含量、损失率，选取0.08 m3/h为最佳氮气通气速率。

表1 脱色油的理化指标分析Table 1 Analysis of physical and chemical properties of bleached corn oil

图1 氮气通气速率对游离态甾醇损失率、脂肪酸脱除率的影响Fig.1 Effect of nitrogen flow rate on the loss rate of free sterols and the removal rate of fatty acid

图2 氮气通气速率对两态总甾醇损失率、酯态甾醇损失率的影响Fig.2 Effect of nitrogen flow rate on the loss rate of two-state sterols and esterified sterols

2.2.2 脱臭温度对两态甾醇含量的影响

在氮气通气速率为0.08 m3/h，脱臭时间为120 min，脱臭温度分别为150、180、210、240、270℃时，考察温度对脱臭过程玉米油中游离脂肪酸及两态甾醇含量的影响，结果见图3和图4。

图3 温度对游离态甾醇损失率、脂肪酸脱除率的影响Fig.3 Effect of temperature on the loss rate of free sterols and the removal rate of fatty acid

图4 温度对两态总甾醇损失率、酯态甾醇损失率的影响Fig.4 Effect of temperature on the loss rate of the two-state sterols and esterified sterols

由图3、图4可知，游离脂肪酸的脱除率随着脱臭温度的升高而逐渐增大，由汽提脱臭方程[13]可知，在固定压力下，随着操作温度的升高，Pv增大，Pv与V2成反比，则脱臭油脂中游离脂肪酸及臭味组分的最终浓度降低，所以游离脂肪酸的脱除率增大。但是温度的升高也有限度，270℃时脂肪酸脱除率没有增加趋势，可能因为过高的温度会引起中性油的分解产生游离脂肪酸。游离态甾醇损失率随着温度的升高而增大，在270℃时损失率达到最大值62.28%，其原因是随着温度的不断升高，游离态甾醇被不断蒸馏出来；酯态甾醇损失率随着温度的升高并没有太大变化，推测由于酯态甾醇的分子质量大于游离态甾醇，所以酯态甾醇的沸点高于游离态甾醇，在同一温度下，酯态甾醇的蒸汽压很小，因此很难被蒸馏出去。两态总甾醇损失率随着温度的升高逐渐升高，主要表现为游离态甾醇损失。综合游离脂肪酸脱除率及两态总甾醇含量、损失率的变化，选取240℃为最佳脱臭温度。

2.2.3 脱臭时间对两态甾醇含量的影响

在氮气通气速率为0.08 m3/h，脱臭温度为240℃，脱臭时间分别为80、120、160、200、240 min时，考察时间对脱臭过程玉米油中游离脂肪酸及两态甾醇含量的影响，结果见图5和图6。

图5 时间对游离态甾醇损失率、脂肪酸脱除率的影响Fig.5 Effect of time on the loss rate of free sterols and the removal rate of fatty acid

图6 时间对两态总甾醇损失率、酯态甾醇损失率的影响Fig.6 Effect of time on the loss ratio of two-state sterols and esterified sterols

由图5、图6可知，脂肪酸脱除率随着脱臭时间的延长而增加，120 min后趋于平缓，到240 min时脱除率达到45.83%，其原因是汽提脱臭操作中，油脂与氮气接触时间直接影响蒸馏效率，汽提脱臭时间越长，脂肪酸及臭味组分就会降低，达到产品的质量标准。游离态甾醇损失率随着时间的延长而增加，240 min损失率达到48.25%，可能是随着反应时间的延长，游离态甾醇能不断被蒸馏出去。酯态甾醇损失率变化幅度依然不大，说明酯态甾醇没有被蒸馏出去，两态总甾醇损失率随着游离态甾醇的损失、反应时间的延长而增加。综合脂肪酸脱除率及两态总甾醇含量、损失率的变化，选择120 min为最佳脱臭时间。

2.3 正交试验

根据玉米油脱臭工艺单因素试验，设计三因素三水平的正交试验，即采用L9（34）正交试验优化玉米油脱臭的工艺条件。因素与水平见表2，试验方案及结果分析见表3，方差分析见表4、表5。

表2 因素与水平Table 2 The factors and levels

由表3和表4分析可以得出：温度对氮气脱臭过程中两态总甾醇保留率影响显著，时间和氮气通气速率对其影响不显著。在脱臭过程中，影响两态总甾醇保留率的因素的主次顺序为：A（温度）＞B（时间）＞C（氮气通气速率），最佳两态总甾醇保留率的脱臭工艺条件为：A1B1C1。由表3、表5可知：温度、时间对氮气脱臭过程中游离态甾醇损失率影响显著，氮气通气速率对其影响不显著。在脱臭过程中，影响游离态甾醇损失率的因素的主次顺序为：A（温度）＞B（时间）＞C（氮气通气速率），最佳游离态甾醇损失率的脱臭工艺条件为：A1B1C2。综合考虑，选取最大保留两态总甾醇含量的脱臭工艺条件为脱臭温度210℃，脱臭时间80 min，氮气通气速率0.08 m3/h。

利用SPSS16.0对两态总甾醇保留率进行回归分析，对各因素进行回归拟合，得到回归方程Y（%）=-0.28A-0.07B-22.71C+165.35，对此回归方程进行分析，结果见表6。从表6可知，回归方程P=0.01，说明此回归方差模型显著，且回归方程的相关系数R2=0.860 0，说明此方程相关性较好，可以用该方程对两态总甾醇保留率进行分析和预测，其中A对试验影响显著，且影响大小为A＞B＞C，与正交试验结果一致。

表3 试验方案及结果分析Table 3 Analysis of test plans and results

表4 两态总甾醇保留率方差分析Table 4 Variance analysis of the total content of the retention rate of two-state sterols

表6 回归模型的方差分析Table 6 Variance analysis of regression model

2.4 验证试验

按照温度210℃，脱臭时间80 min，氮气通气速率0.08 m3/h进行试验，得到脱臭阶段最大两态总甾醇保留率为96.78%、游离态甾醇损失率为13.16%、过氧化值为0.15 mmol/kg、色泽为Y10，R0.3、酸值为0.21 mg/g。

表5 游离态甾醇损失率方差分析Table 5 Variance analysis of the loss rate of free sterols

3 结论

在玉米油的氮气脱臭过程中，温度对两态总甾醇保留率影响显著，时间和氮气通气速率对其影响不显著；温度、时间对游离态甾醇损失率影响显著，氮气通气速率对其影响不显著。影响两态总甾醇保留率和游离态甾醇损失率的主次因素都为A（温度）＞B（时间）＞C（氮气通气速率）。综合考虑，选取最大保留两态总甾醇含量的脱臭工艺条件，即温度210℃，时间80 min，氮气通气速率0.08 m3/h。对两态总甾醇保留率进行回归分析得到回归方程Y（%）=-0.28A-0.07B-22.71C+165.35，该回归方差模型显著，相关系数R2=0.860 0，说明此方程相关性较好，可以用以对两态总甾醇保留率进行分析和预测，其中A对试验影响显著，且影响大小为A＞B＞C。

在最优工艺条件下，得到最大两态总甾醇保留率为96.78%、游离态甾醇损失率为13.16%，其中酯态甾醇、游离态甾醇含量分别为765.54 mg/100 g、232.17 mg/100 g，玉米脱臭油的酸值为0.21 mg/g，达到国标二级玉米油的标准，过氧化值为 0.15 mmol/kg，色泽为Y10、R0.3，均达到国标一级玉米油的标准。

实验室小试结果表明，植物油过度精炼即长时间高温脱臭，不仅会造成植物油中营养成分植物甾醇的流失，而且使植物油脱臭的能耗升高。因此，植物油适度精炼加工能减少营养素过度损失，确保油脂品质。

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PROCESS FOR PRESERVING TWO-STATE PLANT STEROLS IN CORN OIL DURING NITROGEN DEODORIZATION

ZHENG Shumin1，MA Chuanguo1，2
（1.School of Food Science and Technology；2.National Engineering Laboratory for Wheat&Corn Further Processing，Henan University of Technology Zhengzhou 450001，China）

We explored the effects of different deodorization conditions on the content of free and esterified sterols（two-state sterols for short）as well as the total content of the two-state sterols in the bleached corn oil. On the basis of single factor experiments，the optimal deodorization conditions were detemrined by orthogonal

experiment.The results showed that:temperature had significant effect on the retention rate of the two-state sterols，however time and nitrogen flow rate had non-significant effect；tempeature and time had significant effect on the loss rate of free sterols，but the nitrogen flow rate had non-signifanct effect.Test results showed that the primary influencing factor was temperature，followed by time and nitrogen flow rate，and the optimal deodorizaiton conditions were determined as follows:temperature 210℃，time 80 min，and nitrogen flow rate 0.08 m3/h.The regression equation of the retention rate of the two-state sterols was Y（%）=-0.28A-0.07B-22.71C+165.35. Under the optimal conditions，the percentage retention rate of the two-state sterols was 96.78%，and the loss rate of free sterols was 13.16%.

corn oil；nitrogen deodorization；free sterols；esterified sterols；acid value；retention rate；the loss rate of free sterols

TS201.2

B

1673-2383(2017)02-0008-06

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20170420.1408.004.html

2016-07-29

河南工业大学高层次人才基金（2014BS018）

郑淑敏（1988—），女，河南商丘人，硕士研究生，研究方向为油脂化学与工艺学。

*通信作者