服装衬布整理中甲醛的控制及预防

杜淑芳

服装衬布整理中甲醛的控制及预防

杜淑芳

（科德宝宝翎衬布(南通)有限公司,江苏南通 226000）

近年来，服装纺织品的甲醛问题越来越受到广大消费者的普遍关注，但许多消费者并不了解纺织服装上的甲醛来源以及为何纺织服装上存在残留的甲醛。服装衬布在整理的过程中几乎都要涉及甲醛的使用，在整理生产中，为了达到防皱、防缩、阻燃等效果，保持印花、染色的耐久性，获得不同的手感，就需在助剂中添加甲醛。本文就甲醛在服装衬布整理中的应用和危害、甲醛残留的产生过程、主要途径和控制预防等展开研讨，以求掌握国际国内市场需求新动向，重点关注服装衬布整理中的环保、安全、健康的要求，在预防和控制中下功夫，最大限度降低衬布整理中甲醛含量，适应广大消费者对健康、安全、环保、卫生的需求，维护消费者的切身利益。

服装衬布；甲醛；危害；途径；控制和预防

0 前言

近年来，人们越来越关注纺织品的绿色、健康和安全。最具有影响力的《欧盟生态纺织品标准》中对甲醛的限制要求不断提升，国内外对甲醛限量值也做了相应的调整。纺织品释放甲醛问题已经引起了人们的广泛关注[1]。作为天然纤维的纺织品具有优良的透气性、吸湿性、亲肤性而深受人们的青睐。但这些织物的缺点是抗皱性能差，缩水率比较大，需要采用抗皱交联剂进行防皱、免烫整理。应用广泛的抗皱整理剂主要是N-羟甲基酰胺类化合物，其抗皱性能好，价格低廉。虽然免烫整理使织物具有一定的尺寸稳定性、平整性和耐久性，但整理后织物在生产和使用过程中会释放甲醛，不仅严重影响人们的健康，而且污染环境。降低或消除织物表面上的游离甲醛，是纺织品后整理技术中迫切需要解决的瓶颈。

1 甲醛在服装衬布整理中的应用及危害

服装衬布在整理过程中几乎都要涉及甲醛的使用。服装面料、辅料的生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在树脂助剂中添加一定的甲醛。这些树脂如果没有安全、健康地固化在纺织品上，就会释放出大量甲醛，对人体产生危害。

甲醛本身没有致癌性、致畸性，致变异性。它是反应性很强的化合物，能与蛋白质结合[2]。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。通常，纺织品容易含甲醛的有免烫产品、印染面料、有粘合衬的产品、复合布、涂层布、植绒布以及经过特殊整理的纺织品。这些经过了免烫、防水、抗皱、阻燃等工序处理过的服装产品，生产过程中一般都使用了甲醛。甲醛含量的多少要通过专门仪器来测量，普通消费者是很难靠自己的判断得出结论的。各种生态标志的释放甲醛限量规定如表1.

表 1 各种生态标准中规定的释放甲醛限量值

纺织品在服用过程中由于摩擦、汗水和皮脂的作用，难免有部分含甲醛整理剂渗入皮肤产生毒害的可能性，尤其婴幼儿服装，除了与皮肤接触，有可能放入口中，所以，用甲醛整理剂处理的纺织品对人体有伤害的。

2 甲醛残留的产生过程

大多数免烫整理是采用含羟甲基团的抗皱整理剂，这种免烫整理是以乙二醛、尿素、甲醛为原料而合成二羟环脲化合物。树脂中的活性基团与棉纤维内部极性基团-OH(羟基）结合，使相邻的长链纤维素分子间形成交键，固定其相对位置，使成品在水洗过程中，纤维吸水量下降，不再大幅度膨胀，减少纱线曲率变化引起的织缩。由于N-羟甲基酰胺属N-半缩羟结构，在水溶液中会发生分解。为了和甲醛保持平衡关系，在纺织服装制品中总会保持一定量的游离甲醛，否则会影响防皱等应用效果。因此，经抗皱整理过的纺织品服装不论是含有甲醛、含低甲醛或超低甲醛整理剂，布面上或多或少总会有一定量的残留甲醛。究其原因主要有：一是采用含甲醛的整理剂整理时，后处理不充分，分解反应进行不完全；二是高温下进行的交联反应下，N-羟甲基释放出的游离甲醛被织物吸收；三是焙烘后的织物在反应过程中，由于水解作用重新形成N-羟甲基化合物，又释放出游离甲醛，

树脂整理后的纺织品甲醛的释放总的分为两种，第一是游离甲醛，整理液中游离的甲醛以及在整理过程中树脂由于水解而产生的甲醛。这部分甲醛固着在织物的表面或沉积在纤维的内部，液相萃取法测定的很大一部分是该种游离的甲醛含量。第二是释放的甲醛，树脂与纤维交联的逆反应。在存放过程中与纤维发生交联的树脂会发生解离，解离后的树脂和树脂整理中未发生交链反应的自由端，树脂自己缩聚后产生的未与纤维交链的末端，都可能会水解释放出甲醛。气相萃取法测定的甲醛的含量包括了游离的甲醛和部分该类释放甲醛。常用的是醚化2D树脂，是有一定游离甲醛含量存在的含N-羟甲基混合物，固含量大约在45-55%,PH在4左右，N-羟甲基酰胺的半缩醛，酰胺和甲醛的反应是一种可逆反应，N-羟甲基酰胺的半缩醛结构，在高温高湿的条件下，存在易水解而使甲醛再释放。以下是化学反应式：

树脂醚化的目的是减少树脂游离甲醛的含量，2D树脂中4个羟基都能醇产生醚化反应，不同位置的羟甲基的反应活泼性不同，N-羟甲基的羟基的活泼性比环上的4,5位上的羟基低。 Rolf Zerdler [3]认为 如果4.5位上羟基未被醚化，容易发生羟基上转位反应，形成不稳定的中间体，转化为与纤维素纤维羟基交链的己内酰胺，引起已交联键的水解释放出甲醛。其反应如下：

市场上低甲醛也存在醚化后不稳定的情况，醚化不充分，将会体现在树脂游离甲醛的含量不同，低甲醛树脂游离甲醛的含量约0.2-0.8%。

因此，经抗皱整理过的纺织品服装不论是含有甲醛、含低甲醛或超低甲醛整理剂，布面上或多或少总会有一定量的残留甲醛。

3 甲醛残留的主要途径

甲醛残留广泛地存在于纺织品服装上，在树脂衬布、机织热熔粘合衬布、涂层面料、复合布，包括在染整工艺中使用的防缩树脂、固色剂、载体树脂、雕白粉在汽蒸中都会释放甲醛[4]，为了提高织物耐洗和耐摩擦牢度，粘合剂的聚合物中加入N-羟甲基丙烯酰胺单体做自交联组份，有少量的游离甲醛[5]。

3.1 在服装衬布防皱整理的几种方式中，都会在服装产品上残留甲醛

预烘焙法、后焙烘法、浸渍法、气相法整理中，残留甲醛也可存在，树脂整理用的羟甲基树脂交联剂中所含的游离甲醛不能过多。不同的树脂交联剂所含的游离甲醛极限各异，如二羟甲基乙烯脲为1.3%一1.5%，二羟甲基丙烯脲为2.5%一3.0%，未改性二羟甲基二羟基乙烯脲约为1.3%，已改性的二羟甲基二羟基乙烯脲约为0.8%，醚化后低树脂游离甲醛的含量约0.2—0.6%.应加以固定。

必须指出：当产品中游离甲醛含量下降到某一水平时，如0.3%—0.4%，由于平衡原因，又将会自动增加单羟甲基型化台物的生成量。这会导致交联量减少、白度降低。由于未反应的乙二醛比例一般较大，对氯稳定性较低，在个别情况下，赋予机织底布更厚实的手感，或者由于线型缩聚物使手感变化无常[6]。

3.2 通过甲醛和二氧化硫、水反应生成强酸性的羟甲基磺酸，作为甲醛气体和纤维素分子交联的催化剂，在整理中也产生甲醛残留

3.3 在处理中使用固色剂，极可能导致产品含有甲醛

3.4 印花部位易残留甲醛

在涂料印花工艺中，载体树脂，主要应用于颜料颗粒之间起到包覆作用，涂料与纺织品无亲和力作用，往往是通过使用含甲醛的丙烯酸交联剂，经过焙烘固着在纺织上，使印花部位残留甲醛。

4 服装衬布生产环节甲醛的控制和预防

只有深入细致地分析甲醛含量超标或不稳定的原因，对症下药，才能有效地预防和减少纺织品服装甲醛含量。控制纺织品甲醛含量不超标，并不是某一个环节的问题，而是各个环节层层把关。采用鱼骨图对人、机、法、料、环及工艺六大方面进行各个影响因素的分析，如图1：

图1.甲醛含量及稳定性原因分类分析

4.1 无甲醛树脂的应用法

目前，我国已开发了助剂生产环节开发环保型免烫整理剂的步伐，开发各种不含羟甲基基团的树脂交联剂，即无甲醛树脂，归纳起来，主要有乙二醛-酰胺类化合物、双羟乙基砜类化合物、环氧类化合物、水性热反应型聚氨酯、反应性有机硅类化合物、壳聚糖等天然高分子化合物和多元羧酸类的化合物等。其中多元羧酸类化合物、乙二醛-酰胺类化合物和双羟乙基砜类化合物的免烫性能比较好，但乙二醛-酰胺类化合物和双羟乙基砜类整理后对织物强力存在一定的损伤，织物发黄的问题[7]。所以需要综合考虑免烫性能、色变、强力损伤程度及成本等诸多因素。这些不含甲醛的产品在价格上比常用的树脂助剂产品稍贵些，但可常应用在与皮肤直接接触的纤维布料上，例如女式贴身内裤、婴幼儿类服装、针织品或床上用织物的整理上。

4.2 低甲醛树脂应用法

由于无甲醛树脂新产品所呈现的价格、整理加工的质量性能以及含甲醛树脂的化学性和毒性等问题。我们通过实验发现，化学改性的二羟甲基二羟基乙烯脲，即醚化二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，可应用进行低甲醛整理控制，如BRT、M2D 、FR8 、ECO这类树脂产品中游离甲醛含量一般仅为0.2%—0.6%，采用这类产品能在衬布上能获得最低的游离甲醛值，在整理质量效果、价格以及生态环保的要求上均能达到最恰当的标准，实用价值广泛。

4.3 降低游离甲醛含量的整理方法

一是采用二羟甲基乙烯脲使N一羟甲基型化合物与纤维素-OH基之问的反应完全进行，或采用二羟甲基二羟基乙烯脲加速N一羟甲基型化合物与纤维素-OH之间的中间的反应[；二是加强防皱整理后水洗工序和后处理工序的处理，经过一次正常水洗，残留在面料上的甲醛大部分均可通过水洗涤得以去除。

4.4 采用捕促剂清除控制法

甲醛捕捉剂主要是利用捕获剂中的各种化合物与甲醛进行络合、氧化、加成等反应来破坏、分解甲醛，使二者反应生成水、二氧化碳及无毒的反应产物，从而达到消除产品中甲醛的目的。甲醛捕捉剂又称甲醛清除剂[4]、甲醛消纳剂或甲醛捕获剂，是含有在一定条件下能与甲醛发生化学反应的化合物的水溶液，如酰胺类、酰肼类、有机胺类、无机铵盐类等的水溶液及其混合物。这些物质能与甲醛以化学键的形式结合，生成另外一种稳定的化合物，从而减少甲醛的释放量。甲醛捕捉剂的种类很多，简单地说，凡是能与甲醛反应或以化学方式吸收甲醛的物质都可作为甲醛捕捉剂。目前甲醛捕捉剂可以分为无机类、有机类和天然产物类等,例如杨高文等[8]研究了甲醛捕捉剂YZ-1在脲醛-三聚氰胺甲醛复合树脂衬布硬挺整理剂中的应用，结果表明，甲醛捕捉剂不仅不影响脲醛-三聚氰胺甲醛复合树脂作衬布硬挺整理剂使用效果，且捕醛率高、不会带来二次污染。当初始游离甲醛含量小于1.00%时,YZ-1的施加量小于1.0%,可使游离甲醛含量降至0.10%以下;当初始游离甲醛含量在2.00%-6.00%时,YZ-1的施加量为4.0%,可使游离甲醛含量降至0.22%。

[1]何陆春.纺织品甲醛释放规律的研究进展. 针织工业,2015,(08):49-50.

[2]陈荣圻.纺织印染助剂中的甲醛隐患及其替代研究进展（一）.印染,2013,(12):48-52.

[3]Roef Zeidler. The formaldehyde problem in textile finishing[J].TCC,1982,(09):54-56.

[4]陈荣圻.纺织印染助剂中的甲醛隐患及其替代研究进展（二）. 印染,2013,(13):45-48.

[5]陈荣圻.纺织印染助剂中的甲醛隐患及其替代研究进展（三）.印染,2013,(14):52-54.

[6]余永生，余 赋.降低衬布整理中甲醛含量的初探.产业用纺织品,2001,(09): 33-35.

[7]阎克路. 染整工艺与原理.防皱整理 ,240-249.

[8]杨高文，翟 春，曾小君等。甲醛捕捉剂YZ-1在脲醛-三聚氰胺甲醛复合树脂衬布硬挺整理剂中的应用.精细石油化工进展， 2004,(05):2.

Control and prevention of formaldehyde in the finishing process of interlinings

DU Shu-fang
(Freudenberg &Vilene interlinings (Nantong) Co; Ltd., Jiangsu Nantong 226000,China)

In recent years, the problem of formaldehyde on garment and textiles has been more and more attention of consumers, but many consumers do not understand the sources and of formaldehyde and reasons of rudimental formaldehyde on textile and garment. The production of interlinings in the finishing process almost relates to formaldehyde, in order to achieve wrinkle free, shrink proof. Flame retardant effect, in order to maintain the durability of printing, dyeing, in order to obtain a different hand feels, it needs to add formaldehyde in auxiliary. The text study on the application and harm of formaldehyde , production process and residue formaldehyde , main approaches ,control and prevention , in order to grasp the new trend of the international and domestic market demand and focus on the environmental protection, safety and health requirements on garment interlinings. pay more attention to the prevention and control ,efforts to minimize the formaldehyde content in finishing process, adapt to the consumers requirement for health, safety, environmental protection, health needs, safeguard the vital interests of consumers

interlinings; formaldehyde; harm; prevention and control

G710

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投稿日期：2017-04-09

杜淑芳（1965—），高级工程师，学士学位。