宜兴市臭氧和挥发性有机物的浓度特征研究

王大春，陈璞珑，黄图南，束蕾，王体健

(1. 宜兴市环境监测站，江苏 宜兴 214206；2. 南京大学大气科学学院，江苏 南京 210023；3.南京大学环境规划设计研究院有限公司， 江苏 南京 210093)

宜兴市臭氧和挥发性有机物的浓度特征研究

王大春1，陈璞珑2，黄图南3，束蕾2，王体健2

(1. 宜兴市环境监测站，江苏 宜兴 214206；2. 南京大学大气科学学院，江苏 南京 210023；3.南京大学环境规划设计研究院有限公司， 江苏 南京 210093)

于2016年对宜兴市大气挥发性有机物(VOCs)和臭氧(O3)的变化特征进行了分析。结果表明，宜兴市O3年均值为62.92 μg/m3，其中冬季值最低(31.19 μg/m3)，夏季值最高(94.96 μg/m3)。φ(VOCs)为(11.00～42.45)×10-9，其中丙酮(12.7%)、乙酸乙酯(8.8%)和丙烯(3.3%)等在VOCs中占比位于前3位。各站点φ(甲苯)/φ(苯)>2，全年的φ(甲苯)/φ(苯)>φ(乙苯)/φ(苯)>φ(间、对二甲苯)/φ(苯)。指出VOCs主要来源为有机溶剂和道路交通，并受到一定的外来输送影响。各站点φ(VOCs)/φ(NOx)为0.94～2.44，O3处于VOCs敏感区。

宜兴；挥发性有机物；臭氧

近年来，在对PM2.5的严格控制下，臭氧(O3)成为了多个经济发达地区唯一浓度不降反升、超标极为频繁的大气污染物，尤其在长江三角洲地区其污染不断加重。作为对人类健康、大气环境有着巨大危害的大气污染物，O3的治理远比PM2.5更加困难，其原因在于大气中的O3主要由光化学反应生成，其浓度水平与前体物氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)之间呈现复杂的非线性关系，而VOCs种类更是成千上万、行业来源广泛，在经济发达的城市群之间往往存在污染传输，为治理O3带来巨大挑战。因此了解VOCs的来源及其对O3生成的贡献对于O3控制具有重要意义。

VOCs主要包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。比值法是定性推测VOCs排放源(行业源)的一种简易办法，其依据在于不同的行业源往往具有不同的排放特征，特定行业源所排放的某几种φ(VOCs)之间的比值也具有特征性的数值。VOCs研究中一般常用的比值有3种，分别是：甲苯(Benzene)和苯(Toluene)的比值[φ(T)/φ(B)]，乙苯(Ethylbenzene)和苯的比值[φ(E)/φ(B)]，间、对二甲苯(m-Xylene & p-Xylene)和苯的比值[φ(X)/φ(B)]。其中针对φ(T)/φ(B)的研究资料最为丰富。综合文献[1-9]，可归纳出φ(T)/φ(B)反映的VOCs排放源特征：一般以其值=2为界，φ(T)/φ(B)>2和涂料等有机溶剂有关，其值在2附近的和交通排放有关，<2的和石油化工生产、化石燃料燃烧有关；道路来源φ(T)/φ(B)=1.94，隧道来源φ(T)/φ(B)=1.43，燃煤来源φ(T)/φ(B)=0.71，生物质燃烧来源φ(T)/φ(B)=0.37～0.58。

苯系物的浓度比值除了可以用来判断行业来源，还可用来判断污染气团的老化程度。其依据在于苯，甲苯，乙苯，间二甲苯和对二甲苯这几种VOCs组分在大气中的生命周期不同，由短到长依次为间、对二甲苯(7.8 h)、乙苯(23 h)、甲苯(2 d)、苯(12.5 d)，因此经历了不同传输时间的污染气团中苯系物的比值往往不同。

参照文献[7-9]的研究，选取φ(T)/φ(B)，φ(E)/φ(B)，φ(X)/φ(B)这3种比值的相互关系用作VOCs外来输送过程强弱的辅助判据。根据文献[10-13]，针对亚特兰大、大阪、雅典、圣地亚哥、卡拉奇等国际城市的研究，若出现φ(T)/φ(B)>φ(E)/φ(B)>φ(X)/φ(B)的状态，说明这时的气团存在一定老化程度，即除本地排放之外，存在外来输送的过程。

宜兴市位于北纬31°07′—31°37′，东经119°31′—120°03′。地处江苏省南端、沪宁杭三角中心，近年来随着宜兴经济的增速发展，其大气环境污染与往年相比较为严重。现于2016年对宜兴市大气VOCs和O3的变化特征进行分析，为O3污染控制提供科学依据。

1 研究方法

1.1 采样时间

2016年1、4、8和10月。

1.2 采样点位

3个空气自动站分别为：环保局(119.8177°E，31.3542°N)、开发区(119.7942°E，31.3714°N)、竹海(119.6832°E， 31.1677°N)。

1.3 采样仪器和分析

O3为赛默飞世尔49i臭氧分析仪(ThermoFisher Scientific)，由于1月份开发区站点O3观测设备未架设，故1月份开发区站点无O3数据。NOx为赛默飞世尔(Thermo Fisher Scientific)42i NOx分析仪。VOCs采样按文献[14]，于1、4、8和10月分别选取4—11 d，采用RESTECH 苏玛罐，于每天10:00进行手工瞬时采样一次，当天分析完毕。

分析时先采用ENTECH 7016D、ENTECH 7200 三级冷阱对样品进行预浓缩前处理，第一级冷阱使用硅烷化的空心不锈钢管,捕集温度-40 ℃,解析温度10 ℃;第二冷阱使用Tenax-Ta填料,捕集温度-40 ℃,解析温度230 ℃;第三级冷阱为冷聚焦阱,为硅烷化的不锈钢毛细管,冷聚焦温度为-150 ℃ ,释放温度为80 ℃ ,第三级冷阱毛细管直接连接气相色谱毛细管, 连接线温度为100 ℃。

分析采用安捷伦7890 B-5977 A 气相色谱-质谱联用仪。气相色谱使用DB-1 (60 m×0.25 mm×1.0 μm)毛细管色谱柱,柱温为:35 ℃，保留5 min,以5 ℃/min的速度升至120 ℃,再以8 ℃/min升至200 ℃，保持3 min，恒定流速为 0.8 mL/min,质谱传输线温度250 ℃ ,离子源温度180 ℃ ,MS四级杆温度150 ℃，扫描范围为35～270 u。

2 结果分析

2.1 O3特征分析

2016年1、4、8和10月宜兴市大气ρ(O3)的时间序列见图1(a)(b)(c)(d)。由图1可见，1月整体ρ(O3)变化较为剧烈，一直呈高低交替趋势；4月ρ(O3)较1月有所增加，开发区和环保局ρ(O3)较为接近且变化剧烈，竹海ρ(O3)变化趋势与其余2站接近，但整体较低；8月整体ρ(O3)较高，在16、24和28日有3个峰值，环保局站ρ(O3)最高，竹海和开发区站ρ(O3)水平接近；10月整体ρ(O3)显著低于8月，其中6、18和24日有3个峰值，3个站点ρ(O3)接近。

2016年宜兴市各站点ρ(O3)见表1。由表1可见，O3月均值环保局站点8月>4月>10月>1月，竹海站点8月>10月>4月>1月，开发区站点8月>4月>10月。3个站点ρ(O3)均在8月最高，环保局、竹海和开发区站点分别达到了112.5，83.04和89.33 μg/m3。环保局站点ρ(O3)最高，开发区次之，竹海最低。O3年均值为62.92 μg/m3。

图1 2016年1、4、8和10月宜兴市ρ(O3)时间序列

表1 2016年宜兴市各站点ρ(O3) μg/m3

2016年宜兴各站点的ρ(O3)日变化见图2。由图2可见，3个站点日变化趋势一致，每日06：00—07：00达到最低值，至15:00左右到达最高值，之后逐渐下降。环保局和开发区ρ(O3)接近，竹海午后峰值显著低于其他2个站点。

图2 2016年宜兴市各站点ρ(O3)日变化

2.2φ(VOCs)特征

图3(a)(b)(c)(d)(e)(f)分别为宜兴市2016年1、4、8和10月采样期间大气φ(VOCs)的时间序列，图4为2016年采样期间宜兴市各站点φ(VOCs)总时间序列。

2016年4季采样期间环保局、竹海和开发区的逐日变化特征基本一致，其值有所差异。1月份3个站点(环保局、竹海和开发区)的φ(VOCs)总最大值分别达到了100×10-9，50×10-9和60×10-9左右；4月份3个站点φ(VOCs)总最大值分别达到了50×10-9，35×10-9和45×10-9左右；8月份各站点φ(VOCs)总相比较其他季节较低，最大值均在20×10-9左右；10月采样期间，11—14日期间各站点φ(VOCs)相对较高，φ(VOCs)总最大值分别达到了60×10-9，40×10-9和90×10-9左右。3个站点φ(VOCs)4季变化总体表现为：环保局和竹海站点φ(VOCs)1月>10月>4月>8月，开发区站点φ(VOCs)10月>1月>4月>8月。其中，63类VOCs物种中，丙酮、丙烯和乙酸乙酯等在φ(VOCs)总中占比较大，分别为12.7%，3.3%，8.8%。

图3 2016年1、4、8和10月宜兴市大气φ(VOCs)分析

图4 2016年采样期间宜兴市各站点φ(VOCs)总时间序列

2.3 VOCs成分比值分析

宜兴市不同站点不同月份φ(T)/φ(B)数值见表2。由于8月份苯数据缺失，只对1、4和10月数据进行分析。由表2可见，环保局站点1月与10月值均>2,VOCs来源主要与涂料等有机溶剂相关，4月比值较小，接近2，VOCs来源主要为交通排放。竹海和开发区站点在1月和4月的φ(T)/φ(B)≈2，主要VOCs来源为道路和交通排放来源，10月份φ(T)/φ(B)增大，VOCs来源中与涂料等有机溶剂相关部分有所增加。总体来说环保局站点VOCs来源主要与涂料等有机溶剂相关，竹海站点VOCs来源主要为道路交通排放，而开发区站点介于2者之间，属于综合来源。

表2 宜兴不同站点不同月份φ(T)/φ(B)

2016年1、4和10月宜兴市各站点φ(T)/φ(B)、φ(E)/φ(B)和φ(X)/φ(B)见图5。由图5可见，1月、4月和10月，均为φ(T)/φ(B)>φ(E)/φ(B)>φ(X)/φ(B)的状态，说明气团是存在一定老化程度，可初步推断宜兴各个站点除本地排放之外在观测期间均存在外来输送过程。

2.4 O3敏感性分析

宜兴市不同站点不同月份的φ(VOCs)、φ(NOx)和φ(VOCs)/φ(NOx)见表3。由表3可见，各站点φ(VOCs)/φ(NOx)为0.94～2.44，根据经验动力学模拟方法(EKMA)得到的曲线，φ(VOCs)/φ(NOx)<8时，O3对VOCs敏感；φ(VOCs)/φ(NOx)>10时，O3对NOx敏感[15-17]。由此可以推断出宜兴市O3处于VOCs敏感区，因此控制VOCs的排放能减少O3污染。10月各站点的φ(VOCs)/φ(NOx)最高，1月最低；竹海站点φ(VOCs)、φ(NOx)相比较于其他2个站点更低，但φ(VOCs)/φ(NOx)最高。

图5 2016年1、4和10月宜兴市各站点φ(T)/φ(B)、φ(E)/φ(B)和φ(X)/φ(B)

表3 不同站点不同月份φ(VOCs)、φ(NOx)和φ(VOCs)/φ(NOx) 10-9

3 结论

(1) 宜兴市φ(O3)水平相对较高，且具有明显的季节变化特征。O3年均值为62.92 μg/m3。冬、春、夏、秋其值分别为31.19，74.74，94.96 和50.79 μg/m3；

(2)φ(VOCs)具有季节变化特点。环保局和竹海站点φ(VOCs)1月>10月>4月>8月，开发区站点φ(VOCs)10月>1月>4月>8月。其中丙酮(12.7%)、丙烯(3.3%)和乙酸乙酯(8.8%)等在VOCs总中占比较大；

(3) 环保局站点全年φ(T)/φ(B)=3.05，附近VOCs来源主要与涂料等有机溶剂相关；竹海站点全年φ(T)/φ(B)=2.21，附近VOCs来源主要为道路交通排放；开发区站点全年φ(T)/φ(B)=2.60属于综合来源。全年各站点均为φ(T)/φ(B)>φ(E)/φ(B)>φ(X)/φ(B)状态，说明宜兴VOC除本地排放之外在观测期间存在外来输送过程；

(4) O3各站点不同季节的φ(VOCs)/φ(NOx)=0.94～2.44，φ(VOCs)/φ(NOx)10月最高，1月最低。相对其他站点，竹海站点φ(VOCs)/φ(NOx)最高。宜兴处于VOCs敏感区，控制VOCs排放可以有效防治O3污染。

[1] BARLETTA B, MEIMARDI S, SIMPSON I J, et al. Ambient mixing ratios of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in two major urban centers of the Pearl River Delta (PRD) region: Guangzhou and Dongguan [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(18): 4393-4408.

[2] BARLETTA B, MEIMARDI S, SIMPSON I J, et al. Mixing ratios of volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere of Karachi, Parkistan [J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(21): 3429-3443.

[3] TANG J H, CHAN L Y, CHAN C Y, et al. Characteristics and diurnal variations of NMHCs at urban, suburban, and rural sites in the Pearl River Delta and a remote site in South China [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(38): 8620-8632.

[4] WANG X M, SHENG G Y, FU J M, et al. Urban roadside aromatic hydrocarbons in three cities of the Pearl Rive Delta,People’s Republic of China [J]. Atmos Environ,2002,36:5141-5148.

[5] KARL T G, CHRISTIAN T J, YOKELSON R J, et al. The tropical forest and fire emissions experiment: method evaluation of volatile organic compound emissions measured by PTR-MS, FTIR, and GC from tropical biomass burning [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(22): 5883-5897.

[6] LIU Y, SHAO M, FU L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260.

[7] 安俊琳，朱彬，李用宇. 南京北郊大气VOCs体积分数变化特征[J]. 环境科学，2013，34(12)：4504-4512.

[8] 安俊琳，朱彬，王红磊，等. 南京北郊大气VOCs变化特征及来源解析[J]. 环境科学，2014，35(12)：4454-4464.

[9] 徐慧，张晗，邢振雨,等.厦门冬春季大气VOCs的污染特征及臭氧生成潜势[J].环境科学,2015,36(1): 11-17.

[10] National Research Council (NRC). Committee on tropospheric ozone formation and measurement. Rethinking the ozone problem in urban and regional air pollution [M]. Washington, DC: National Academy Press, 1991. 88-92.

[11] TSUJINO Y, KUWATA K. Sensitive flame ionization detector for the determination of traces of atmospheric hydrocarbons by capillary column gas chromatography [J]. Journal of Chromatography, 1993, 642(1-2): 383-388.

[12] MOSCHONAS N, GLAVAS S. C3-C10hydrocarbons in the atmosphere of Athens, Greece[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(15): 2769-2772.

[13] CHEN T Y, SIMPSON I J, BLAKE D R, et al. Impact of the leakage of liquefied petroleum gas (LPG) on Santiago air quality [J]. Geophysical Research Letters, 2001, 28(11): 2193-2196.

[14] 环境保护部.环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱法-质谱法：HJ 759—2015[S].北京：中国标准出版社，2015.

[15] 李冰，陈长和，余金香.利用EKMA曲线制定光化学烟雾区域总量控制方案[J].高原气象，1998,17(2):111-118.

[16] 周炎,钟流举,岳玎利，等.典型污染时段鹤山大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析[J].环境监控与预警，2014,6(4)：1-5，16.

[17] 黄艳玲，陈慧娴.佛山市臭氧浓度时间变化特征及主要影响因子[J].环境监控与预警，2017,9(1)：54-58.

栏目编辑 李文峻

Study on Concentration Characteristics of O3and VOCs in Yixing

WANG Da-chun1，CHEN Pu-long2，HUANG Tu-nan3，SHU Lei2，WANG Ti-jian2

(1.EnvironmentalMonitoringCenterofYixing,Yixing，Jiangsu214200,China；2.SchoolofAtmosphericSciences,NanjingUniversity,Nanjing,Jiangsu210023，China;3.NanjingUniversityAcademyofEnvironmentalPlanning&DesignCo.Ltd.,Nanjing,Jiangsu210093，China)

In 2016, VOC samples were collected and analyzed in Yixing City, meanwhile, the real-time monitoring of ozone was carried out. The results show that the ozone concentration in Yixing is relatively high and it has obvious seasonal variation. In 2016, the annual concentration of O3was 62.92 μg/m3in Yixing, where there were the lowest O3concentration (31.19 μg/m3) in winter and the highest O3concentration (94.96 μg/m3) in summer. The concentration of VOCs was between (11.00～42.45)×10-9，acetone(12.7%), acetate(8.8%) and ethyl propylene(3.3%) made a great contribution to the total VOCs. The ratio of Toluene/Benzene of each site was greater than 2, which indicated that the main source of VOCs was organic solvent and road traffic. The annual ratios of Toluene/Benzene,Ethylbenzene/Benzene and Xylene/Benzene ranked in a descending order, which showed the concentration of VOCs in Yixing was affected by the external transportation. The ratio of VOCs to NOx was between 0.94～2.44, Yixing was in the VOCs sensitive area, which suggested that reduction of VOCs may lead to reduction of O3level.

Yixing；Volatile organic compounds；O3

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.03.013

2017-04-05；

2016-04-25

国家自然科学基金资助项目(91544230)

王大春(1980—)，男，工程师，本科，从事环境监测工作。

X511

B

1674-6732(2017)03-0056-06