氢化物发生-原子荧光光谱法测定地球化学样品中的锗

修凤凤 樊 勇 李俊雨

(中国冶金地质总局 地球物理勘查院，河北 保定 071051)

氢化物发生-原子荧光光谱法测定地球化学样品中的锗

修凤凤 樊 勇 李俊雨

(中国冶金地质总局 地球物理勘查院，河北 保定 071051)

样品经硝酸-氢氟酸-硫酸混合酸消解，磷酸提取。通过对溶液的测定介质和介质浓度、KBH4浓度、灯电流等条件的优化及其对共存元素测定影响及其消除，建立了用原子荧光光谱法测定地球化学样品中微量锗的方法，方法检出限为33 ng/g，测定范围为0.10～60 μg/g，经国家一级标准物质验证，测定结果与标准值吻合；方法精密度好，准确度高。

地球化学样品；原子荧光光谱法；锗

前言

锗是一种典型的分散元素，在地壳中的富矿极少，分布很分散。锗具有新硫性质，多富集于铜、铅、锌、钼的硫化物中，地球化学样品中锗的含量较低。测定微量锗的方法很多，主要有催化极谱法、石墨炉原子吸收光谱法、四氯化碳萃取分离溴化十六烷基三甲胺-苯芴酮分光光度法等。这些方法因抗干扰差或在测定时使用毒性很强的有机溶剂，而没有广泛用于地球化学样品中微量锗的测定[1]。氢化物发生原子荧光光谱法具有稳定性好、灵敏度高、干扰少、方法简单、易于维护、使用成本低等诸多优点[2]，已成为测定锗的主要分析方法[3-4]，在地球化学样品分析领域中得到越来越多的应用。在前人研究的基础上进行了方法试验研究，建立了氢化物发生-原子荧光光谱分析法测定地球化学样品中的微量锗[5-6]。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

AFS-2202E型双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器公司)，锗空心阴极灯。

仪器工作条件为锗灯电流：65 mA；负高压：290 V；载气流量：300 mL/min；屏蔽气流量：1 000 mL/min；原子化器高度：8 mm；读数时间：10 s；延迟时间：1 s；重复次数：1次。

1.2 主要试剂

氢氟酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼氢化钾、氢氧化钠均为分析纯，磷酸(1+9)，硫酸(1+1)，实验用水均为去离子水。

硼氢化钾溶液(40 g/L)：称取40 g硼氢化钾，溶于1 000 mL含2 g氢氧化钠的水中。

锗标准储备溶液(100 μg/mL，国家标准物质中心购买)。

锗标准溶液(2 μg/mL)：由锗标准储备溶液逐级稀释得到。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取0.10～0.50 g(精确至0.000 1 g)样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入几滴去离子水润湿，依次加入5 mL氢氟酸、5 mL硝酸，置于可控温电热板上，调节温度至240 ℃，加0.25 mL硫酸(1+1)，于电热板上加热蒸至硫酸冒烟，继续蒸至近干取下，加入10 mL去离子水溶解盐类，取下后加入5 mL磷酸(1+1)溶液，趁热转移至25 mL比色管中，稀释至刻度，摇匀，澄清上机测定。

1.3.2 标准曲线配制

将锗(100 μg/mL)标准储备溶液逐级稀释至含锗(2 μg/mL)的标准溶液。分别移取0、0.5、1、2、3 mL锗(2 μg/mL)标准溶液至100 mL容量瓶中，用磷酸(1+9)定容摇匀。用已预热至稳定的原子荧光光度计，输入锗的标准系列浓度，测出锗的荧光强度，绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 溶液介质和浓度的确定

按照实验方法，选择HCl、HNO3、王水、H2SO4和H3PO4分别作为测定溶液介质进行测定，结果表明，以H3PO4溶液为介质测定锗的灵敏度最高。改变H3PO4溶液的浓度，其影响结果见图1。低于2.5%的H3PO4浓度是虽然相对荧光强度高，但不稳定，难于准确控制H3PO4的浓度，从而影响测定精密度，而H3PO4浓度在2.5%～20%之间，灵敏度不受H3PO4浓度的影响。所以选择H3PO4介质的浓度为10%。

图1 荧光强度和磷酸浓度的关系Figure 1 Relationship between the fluorescence intensity and the concentration of phosphoric acid.

2.2 灯电流对荧光强度的影响

选择锗标准溶液(0.02 μg/mL)，固定其它条件，改变灯电流大小，荧光强度值见图2。灯电流低于10 mA时无荧光信号，在10～100 mA之间随灯电流的增加荧光信号不断增加，且在50～100 mA之间增加较小。考虑到灯的寿命，故选择灯电流为65 mA。

图2 荧光强度与灯电流的关系Figure 2 Relationship between the fluorescent intensity and the lamp current.

2.3 KBH4浓度的选择

选择最佳工作条件，以H3PO4(10%)为载液，改变KBH4浓度的大小，结果表明，KBH4浓度小于10 g/L时无信号；浓度在10～40 g/L时，荧光信号强度不断增加；大于40 g/L时，荧光信号强度将逐步下降，同时信号噪声增加。实验选择KBH4浓度为40 g/L。

2.4 共存元素对测定的影响及其消除方法

配制20 mL锗标准(25 ng/mL)溶液，分别加入干扰元素的标准溶液进行对比测定(以超过±8%的误差判断为有干扰)。结果表明：200 mg的K、 Na、Fe，100 mg的Mg 、Al，10 mg的Ti、Zn、Sr、Ba、Cr，2 mg的 Cu、Pb、Co、Ni、Sn、W、Mo、Cd、Mn、Be，0.5 mg的Sb、Bi、Zr、Li，0.25 mg的Se、Te、Hg，0.05 mg 的Au、Ag对锗的测定无影响。

2.5 方法的检出限

在仪器最佳条件下，对12份低浓度加标样品进行测定，测定结果分别为：128、144、144、133、133、125、131、153、159、147、144、153 ng/g，以3倍标准偏差计算，锗的检出限为33 ng/g。

2.6 方法精密度

选择国家一级标准物质GSD2a、GSS3、GSS4、GSD18，按照上述实验步骤各进行12次平行分析，测得锗含量，计算其相对标准偏差(RSD)，结果统计见表1。

表1 方法精密度

Table 1 Precision of the method /(μg·g-1)

2.7 方法准确度

选择水系沉积物和土壤成分分析国家一级标准物质GSD2a、 GSD22、 GSD4a、 GSD18、 GSD5a、 GSD15、 GSD21、 GSD1a、 GSD10 、GSS3、 GSS4、 GSS7共12个，按照实验步骤测得锗含量，结果见表2。结果表明测定值在标准值规定的误差范围内，证明该方法准确可行。

表2 方法准确度

3 结语

采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定了地球化学样品中的微量锗元素，方法的精密度和准确度都能达到分析的要求。值得注意的是在溶样过程中，要避免混入氯离子，防止Ge以GeCl4的形式挥发。在溶解盐类残渣时不要直接加入H3PO4，防止生成不溶于水的胶状物质。

[1] 温彬宇,张锦柱.微量锗分析测定的研究进展[J].稀有金属(RareMetals),2004,28(2):414-418.

[2] 张锦茂,梁敬,董芳.中国30多年来原子荧光光谱仪器的发展与应用[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):1-10.

[3] 杨佳,薛瑞,张超.氢化物发生-原子荧光光谱法测定铀矿石中的锗元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(2):16-19.

[4] 冉恒星,胡红霞,张锐.原子荧光光谱法测定锌电解液中的痕量锗[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):65-66.

[5] 张勤,范凡,李淑娟.氢化物-原子荧光光谱法直接测定地质物料中的痕量锗[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis),1996,15(4):286-289.

[6] 杨密去,郭小伟.气化物无色散原子荧光法测定地球化学样品中的锗[J].分析化学(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),1986,14(5):133-135.

Determination of Trace Germanium in Geochemical Samples by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

XIU Fengfeng, FAN Yong, LI Junyu

(GeophysicalExplorationAcademyofChinaMetallurgicalGeologyBureau,Baoding,Hebei071051,China)

Samples were digested with mixed acid of HF-HNO3-H2SO4and then extracted with hot phosphoric acid. Through studying on the optimization for determination media, media concentration, KBH4concentration, and lamp current as well as the influence of co-existing elements and it’s elimination, a new determination method for trace Ge in geochemical samples using HG-AFS was established. The detection limit for Ge was 33 ng/g with the detection range of 0.10～60 μg/g. The method was applied to the determination of Ge in national standard reference materials and the results were in agreement with the reference values.

geochemical samples; hydride generation atomic fluorescence spectrometry; germanium

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.008

2016-08-24

2016-10-12

中国冶金地质总局地球物理勘查院构造叠加晕研究项目(1401ZKZGB00001)资助

修凤凤，女，工程师，主要从事地球化学样品检测研究。E-mail:303551135@qq.com

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2017)02-0031-03

本文引用格式：修凤凤,樊勇,李俊雨. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定地球化学样品中的锗[J].中国无机分析化学,2017,7(2):31-33. XIU Fengfeng, FAN Yong,LI Junyu. Determination of Trace Germanium in Geochemical Samples by Hydride Generation -Atomic Fluorescence Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):31-33.