近岸海域沉积物中汞的化学形态研究进展

刘传涛++张国柱++刘璐++王华

摘要 水环境中的汞存在多种形态，其中甲基汞是环境中汞的一种最重要的存在形态，是唯一能在水生食物链中富集放大的形态，也是汞的各形态中毒性最强的一类污染物。沉积物作为水环境的重要成分，是汞富集的重要场所，也是环境中甲基汞生成的重要场所。本文主要综述了近岸海域沉积物中汞的化学形态研究进展，以期为进一步深入研究沉积物中汞的生物地球化学行为提供参考。

关键词 总汞；甲基汞；化学形态；沉积物；近岸海域

中图分类号 X55 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）09-0196-02

Abstract Mercury has a variety of forms in water environment. Methyl mercury is the most important mercury in the environment，and it is the only one form of mercury which can enrich and enlarge in the aquatic food chain，as well as the most toxic pollutant of all forms of mercury. As an important component of water environment，sediment is an important place for enrichment of mercury，and also an important place for the formation of methyl mercury in the environment. In this paper，research progress on chemical forms of mercury in nearshore sediments was reviewed，so as to provide references，for further study of biogeochemical behavior of mercury in sediments.

Key words total mercury；methyl mercury；chemical form；sediment；nearshore

目前，陆岸工业发达地区的排污口、河口和港湾等近岸海域，普遍检出“水中优先控制污染物”名单中的大部分重金属元素（如Hg2+、Cd2+、Cr2+、Pb2+、Mn2+等）[1]。研究发现，通过大气沉降、工业废水、地表径流等途径，工业发达地区的近岸部分海域中重金属含量有所增加[2]。海洋生物暴露于该环境下，其很多器官和组织中可蓄积高浓度的重金属，并通过食物链进行迁移。当人体内摄入过量重金属时，会对人的神经系统、免疫系统、心血管系统及生殖系统产生毒害作用。因此，准确判定海洋环境中重金属污染来源，降低突发性重金属污染危害发生的概率，对水产品中重金属污染進行预警显得尤为重要。

近岸海域是我国受人类活动影响最严重的区域，污染较为严重。汞是环境中广泛存在的一种神经毒性元素，进行近岸海域沉积物中汞的形态研究，结果有助于了解我国近岸海域汞的形态分布及其潜在的危害性。

1 汞的基本性质及对环境的危害

水环境中的汞存在多种形态，主要包括元素汞（Hg0）、二价汞络合物（HgⅡ）、甲基汞（MMHg，CH3Hg+）、二甲基汞（DMHg，CH3HgCH3）、乙基汞（EtHg，CH3CH2Hg+）等[3]，其中MMHg是环境中有机汞最主要的一种存在形态，也是汞的各形态中毒性最强的一类污染物。20世纪50年代日本发生的水俣病事件就使人们深刻认识到汞，尤其是MMHg对动物和人类健康的危害。自水俣病事件后，汞的工业点源污染逐步得到控制，类似水俣病的严重灾害事件的发生概率大大降低，而由燃煤、垃圾焚烧等人类活动所带来的大气汞污染物的排放已成为区域和全球汞污染的最主要来源[4]。美国橡树岭国家实验室的研究结果表明，虽然近些年研究区域水中汞的浓度逐步降低，但在生物体内尤其是高营养级鱼类体内的汞含量并没有明显的下降趋势。显然汞对生物的潜在危害并未随着人类活动强度的降低而有所减轻，而导致这种现象的原因则与汞在不同环境中的分布及不同形态汞可生物利用性的差异密切相关。

2 汞的甲基化过程及影响因素

水环境不同介质中汞的形态分布差异较大，在水体和沉积物中，汞主要以HgⅡ的形态存在，HgⅡ会在微生物的作用下转换为甲基汞，也可能发生光解作用而转换为Hg0。在水环境中甲基汞含量虽然极低，但能被生物利用并在食物链中传递和放大，最终富集于鱼类等高营养级生物体内，表现为高营养级生物体内主要以毒性最强的甲基汞形态存在。在这一过程中，摄食是甲基汞在食物链内传递的最主要的途径。而浮游生物作为食物链的最前端，是汞在食物链生物利用和放大过程中最重要的一个环节。目前的研究结果表明，浮游植物虽然会同时富集水体中的无机汞和甲基汞，但几乎所有的甲基汞均可被浮游动物和鱼类通过摄食所吸收，使其在2～4个营养级内被生物放大103～104倍。但浮游植物所富集的无机汞却很难被食草动物所吸收，从而不能沿食物链进行传递。因此，在这一过程中，初级生产者建立了一个生物可利用的“汞污染物库”[3]，且其富集的甲基汞成为汞在沿食物链传递过程中的唯一形态。目前，对于汞主要是通过浮游植物进入食物链的这一观点已基本达成共识，但对于影响海洋环境中甲基汞在初级生产者以及高营养级生物体内富集的控制因素仍然知之甚少，汞的存在形态以及生物可利用浓度不仅影响汞的生物毒性，也是影响汞的生物富集能力的主要因素。

沉积物中甲基汞的含量反映的是甲基化和去甲基化过程共同作用至平衡状态后的结果。尽管已有研究证明非生物过程也是汞甲基化的一个重要过程，但就目前的研究现状，汞的生物甲基化过程仍然是环境中甲基汞最主要的来源。其中，硫酸盐还原菌（SRB）和铁还原菌（FeRB）是2类已被公认的能够将无机汞转换为甲基汞的微生物菌群[4]。由于海洋环境中的硫酸盐属于常量元素，能够为硫酸盐还原菌的能量循环提供丰富的末端电子受体，使近岸海洋沉积物成为环境中甲基汞最主要的生产场所[5]。沉积物中汞的生物甲基化过程受很多因素制约，硫化物（S2-）、总有机碳（TOC）和氧化还原电位（Eh）等环境参数都可能会影响环境中生物可利用性HgⅡ的含量或甲基化细菌的活性[5]，从而影响环境中甲基汞的含量水平。

3 沉积物中汞的形态分布研究

沉积物中不同的地球化学组分结合重金属元素后所形成的不同物理化学形态具有选择性和专一性，因而可使用不同的提取剂，按照结合程度由弱到强的顺序，对沉积物中同一重金属元素的不同组分进行分离提取，以测定与沉积物中不同组分相结合的重金属元素。加拿大学者Tessier[6]等提出将沉积物或土壤中重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质结合态和残留态5种形态，被称为Tessier形态分析分类法。其后，Kersten和Fortsner在此基础上提出以7级或8级来划分土壤或沉积物中的重金属形态。欧盟共同体在前人的基础上的改进意见中提出了三级四步连续提取法，简称BCR法。目前，这种方法已在国内外广泛应用于土壤与沉积物重金属污染的研究，经过多次的试验和改进，BCR法再现性显著好于Tessier法。但是，以上提取方法常用于沉积物中易于与含氧官能团结合的铜、钴、镍、镉、锌、铝等过渡金属元素赋存形态的研究，而汞更易于与有机物和含硫官能团等软配体结合。因此，Tessier的五步提取法和BCR法并不适用于汞的赋存形态的研究。Bloom等[7]提出的五步连续提取法将沉积物中的汞划分为5个形态：水溶态汞（Hg-w）、胃酸溶解态汞（Hg-h）、有机及其他络合物结合态汞（Hg-o）、强络合态汞（Hg-e）和硫化物结合态汞（Hg-s）。王继刚等[8]对厦门港湾潮间带沉积物中汞的形态进行提取，研究结果表明，硫化物结合态汞（Hg-s）超过1/2以上，是汞最稳定的形态，不易与环境之间发生交换，环境毒理效应低，但少量的溶解态汞以及胃酸溶解态汞生物富集能力强，环境毒理效应高。林承奇等[9]对九龙江和厦门西港近岸表层沉积物中汞的形态进行提取，结果表明，九龙江和厦门西港近岸表层沉积物中汞主要以硫化物结合态汞（Hg-s）存在，但生物有效态汞也占一定比例，主要为轻度污染，存在较高潜在生态风险，需要对汞污染进行综合防治。赵健[10]对上海滨岸潮滩汞的形态进行提取，强络合态汞（Hg-e）和硫化物结合态汞（Hg-s）是沉积物汞的主要赋存形态，因而潮滩沉积物中总Hg的潜在生态风险较高，但其生物可利用性含量较低。综上所述，Bloom等提出的五步连续提取法是目前比较好的沉积物中Hg的形态分析方法。

按照“源头控制为主”和“基于风险评估”的国际通行的海洋环境管理的理念和要求，目前的海水环境监测指标和评价体系中，缺乏对于沉积物中汞的不同形态分布的深入研究[11]。因此，有必要对近岸海域表层沉积物汞的形态进行分析，根据不同形态汞的分布情况，分析不同形态的汞对环境的污染程度以及潜在的生态危害，从而为近岸海域的汞污染处理提出环境管理对策、完善海洋食品安全科学管理、进一步开展近岸沉积物中汞的生物地球化学行为研究提供技术支持。

4 参考文献

[1] 国家海洋局.2012年中国海洋环境状况公报[A/OL].（2013-03-29）[2017-03-01].http：//www.soa.gov.cn/zwgk/hygb/zghyhjzlgb/201303/t201 30329_24713.html.

[2] HALPERN B S，WALBRIDGE S，SELKOE K A，et al.A global map of human impact on marine ecosystems[J].Science，2008，319（5865）：948-952.

[3] KEHRIG H D A.Mercury and plankton in tropical marine ecosystems：A review[J].Oecologia Australis，2011，15（4）：869-880.

[4] 冯新斌，陈玖斌，付学吾，等.汞的环境地球化学研究进展[J].矿物岩石地球化学通报，2013（5）：503-530.

[5] SUNDERLAND E M，GOBAS F A P C，BRANFIREUN B A，et al.Envir-onmental controls on the speciation and distribution of mercury in coastal sediments[J].Marine Chemistry，2006，102（1/2）：111-123.

[6] TESSIER A，CAMPELL P G C，BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.

[7] BLOOM N S，PREUS E，KATON J，et al.Selective extractions to assess the biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in sediments and soils[J].Analytica Chimica Acta，2003，479（2）：233-248.

[8] 王繼纲，陈金民.厦门港湾潮间带沉积物中汞的赋存形态及其释放动力学[J].应用海洋学学报，2011，30（3）：310-315.

[9] 林承奇，胡恭任，于瑞莲.九龙江和厦门西港近岸表层沉积物中汞的赋存形态及生态风险评价[J].环境化学，2016，35（4）：749-756.

[10] 赵健.上海滨岸潮滩汞污染特征及其生态风险[J].地理教学，2014（24）：4-8.

[11] 冯新斌，仇广东，付学吾，等.环境汞污染[J].化学进展，2009（增刊1）：436-457.