玉米秸秆还原浸出软锰矿优化试验研究

幸卫鹏，王海峰，王家伟,赵平源

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025 2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025)

玉米秸秆还原浸出软锰矿优化试验研究

幸卫鹏1，2，王海峰1，2，王家伟1，2,赵平源1，2

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025 2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025)

通过单因素试验和正交试验，研究了玉米秸秆在酸性条件下的水解及还原浸出软锰矿，考察了硫酸用量、水解时间、水解温度、还原剂用量对锰浸出率的影响。结果表明：对50 g软锰矿，在硫酸用量40 mL、水解时间2 h、水解温度90 ℃、还原剂用量30 g条件下进行浸出，锰浸出率可达96%以上，浸出效果较好。

玉米秸秆；水解；软锰矿；浸出

锰及其化合物广泛应用于冶金、电子电池材料、农牧业等领域，其中90%以上消耗于钢铁工业[1]。氧化锰矿石的还原方法主要有火法和湿法[2]，火法主要是指还原焙烧，以二氧化锰为氧化剂，碳、氢、硫等为还原剂，目前研究较多的有反射炉碳还原法、回转窑碳还原法及其他焙烧还原法[3-4]。火法存在温度高、能耗高、反应条件难以控制、环境污染严重等问题[5]。湿法还原软锰矿是近几年国内外研究的热点，主要有二氧化硫还原浸出法[6]、两矿浸出法[7]、过氧化氢浸出法[8]、生物还原浸出法[9-11]等，湿法避免了高温且工艺流程简单，但也存在产品杂质含量高等缺点，因此寻找一种能耗低、经济绿色、浸出率高的还原剂十分重要。

玉米秸秆是农业废弃物，量大且集中，但目前缺乏对其有效的利用途径，只能进行焚烧处理。玉米秸秆中含有丰富的纤维素、半纤维素等，可作为还原剂还原浸出软锰矿。传统的一步直接还原浸出法能耗高、酸耗高、反应时间长，因此，对该法进行优化试验，通过降解还原剂，使玉米秸秆在酸性条件下水解为还原糖后再浸出软锰矿，可以有效解决上述问题。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验用锰矿石为较高品位软锰矿矿石，来自澳大利亚，锰品位为45%～50%，平均48.5%。矿样元素分析结果见表1，X射线衍射分析结果见图1。

表1 矿石元素成分分析结果 %

图1 锰矿石的XRD图谱

由图1看出：矿样成分比较单一，主要物相有MnO2、Mg3(PO4)2·8H2O、SiO2和FeS2；Mn主要以MnO2形式存在，未见其他形式。

还原剂：试验所用还原剂为玉米秸秆，来自某农场，其成分测定结果见表2[12]。

表2 玉米秸秆成分分析结果 %

试验前将矿石用球磨机磨碎至粒度为160目占91%以上，玉米秸秆用小型植物破碎机破碎至粒度为120目占95%以上。

1.2 试验原理

软锰矿的主要成分为MnO2，MnO2在酸性条件下具有较强的氧化性，而玉米秸秆在酸性条件下水解生成的糖类还原性较强，因此，在一定温度和酸性条件下，混合软锰矿和水解后的玉米秸秆会发生氧化还原反应，使锰转化成Mn2+，反应式[13]为

mCO2↑+mH2O。

(1)

玉米秸秆的主要成分纤维素和半纤维素的水解过程为：

(2)

(3)

在此过程中，木质素因C—C键稳定性很高，不易被降解。

1.3 优化方法

由前期试验结果可知，在酸性、加热条件下，还原剂与软锰矿的直接反应能耗较高，且锰浸出率较低，因此，希望探索出一种能够降低酸耗、缩短反应时间及提高锰浸出率的优化方法。

试验所采用的优化方法是在前期试验基础上，先将玉米秸秆在酸性条件下进行水解，尽可能使其中的纤维素与半纤维素转化成糖类，再与软锰矿混合进行下一步浸出反应。

1.4 试验方法

浸出条件：软锰矿质量50 g，在500 mL烧杯中进行。

将烧杯置于可控温万用炉上，添加配置好的硫酸溶液(硫酸与水总体积为200 mL)，加热搅拌的同时缓慢加入还原剂玉米秸秆，达到水解时间后加入软锰矿(加矿过程中会产生大量气泡，所以要严格控制加矿速度)浸出3 h，控制温度为90 ℃。浸出过程结束后，过滤，烘干，分析滤饼中残留的锰质量分数，计算锰浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸用量对锰浸出率的影响

试验条件：水解时间2 h，水解温度90 ℃，还原剂用量30 g。硫酸用量对锰浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 硫酸用量对锰浸出率的影响

从图2看出，随硫酸用量增加，锰浸出率总体呈上升趋势。这主要是因为硫酸用量越大，玉米秸秆水解越充分，而残留的酸还可以在下一步浸出过程中继续促进还原糖与MnO2的氧化还原反应，进而使锰浸出率提高。当硫酸用量超过40 mL后，水解达到最大，此后锰浸出率趋于稳定。但硫酸用量加大，溶液酸度加大，不仅造成资源浪费，也不利于后期滤液除杂，综合考虑，确定硫酸适宜用量为40 mL。

2.2 水解时间对锰浸出率的影响

试验条件：硫酸用量40 mL，水解温度90 ℃，还原剂用量30 g。水解时间对锰浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 水解时间对锰浸出率的影响

从图3看出：随水解时间延长，玉米秸秆水解程度加大，溶液中还原糖成分积累较多，锰浸出率逐渐增大；在0.5～2 h范围内，锰浸出率增大明显，超过2 h后，锰浸出率趋于稳定。因水解时间过长会增加能耗，因此，确定适宜的水解时间为2 h。

2.3 水解温度对锰浸出率的影响

试验条件：硫酸用量40 mL，水解时间2 h，还原剂用量30 g。水解温度对锰浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 水解温度对锰浸出率的影响

从图4看出：随温度升高，锰浸出率快速提高；但温度升至90 ℃后，锰浸出率提高幅度不大。这主要是因为温度越高，越能满足水解所需活化能，水解越彻底，温度达90 ℃时已基本达到反应所需温度，此后，锰浸出率趋于稳定。综合考虑，确定水解温度以90 ℃较为适宜。

2.4 还原剂用量对锰浸出率的影响

试验条件：硫酸用量40 mL，水解时间2 h，水解温度90 ℃。还原剂用量对锰浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 还原剂用量对锰浸出率的影响

从图5看出，锰浸出率随还原剂用量增加而提高，这主要是因为还原剂用量增加，水解后得到的还原糖增多，对后续锰的浸出更有利。当还原剂用量超过30 g后，锰浸出率提高幅度不大，浸出渣量加大。因此，综合考虑，确定还原剂适宜用量为30 g。

2.5 正交试验

试验分别考察硫酸用量、水解时间、水解温度、还原剂用量对锰浸出率的影响。采用4因素3水平L9(34)正交方案，试验条件及结果见表3。

表3 正交试验条件及结果

从表3看出：4个因素影响锰浸出率的顺序为水解温度>硫酸用量>水解时间>还原剂用量。从单因素试验结果可知，还原剂适宜用量为30 g，因此水解最佳条件选为A2B2C3D2，即硫酸用量40 mL、水解时间2 h、水解温度90 ℃、还原剂用量30 g。在此条件下，锰浸出率在96%以上。

3 结论

在浸出软锰矿之前，先水解还原剂玉米秸秆，能使锰浸出率提高至96%以上。玉米秸秆的水解程度受硫酸用量、水解时间、水解温度等因素影响，其中水解温度影响最大。用玉米秸秆浸出软锰矿可实现锰的绿色回收，也可实现玉米秸秆的综合利用，是一种有应用前景的方法，可进一步试验研究。

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Optimization Experiment on Reduction Leaching of Pyrolusite Using Corn Stalk

XING Weipeng1，2,WANG Haifeng1，2,WANG Jiawei1，2,ZHAO Pingyuan1，2

(1.CollegeofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China; 2.GuizhouProvenceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandEnergySaving,Guiyang550025,China)

The hydrolysis of corn stalk under acidic conditions by orthogonal experiments and single factor experiments were studied.The influence of the amount of sulfuric acid,hydrolysis time,hydrolysis temperature and the reductant usage on leaching rate of manganese were investigated.The results show that the leaching rate of manganese can reach more than 96% when pyrolusite mass is 50 g,sulfuric acid usage is 40 mL,hydrolysis time is 2 h,temperature is 90 ℃ and reductant usage is 30 g.The leaching effect is good.

corn stalk;hydrolysis;pyrolusite;leaching

2016-09-22

贵州省科学合作计划项目(黔科合LH字[2015]7656号)。

幸卫鹏(1991-)，男，贵州遵义人，硕士研究生，主要研究方向为冶金新工艺与新理论。

王海峰(1973-)，男，贵州贵阳人，硕士，副教授，主要研究方向为资源综合利用及生态环境修复。 E-mail:mm.hfwang@163.com。

TF803.21;TF792

A

1009-2617(2017)03-0179-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.003