不同粒径下低氮燃烧时含S产物和NOx释放特性的实验研究

李永华，李金芳，郝晓路

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)



不同粒径下低氮燃烧时含S产物和NOx释放特性的实验研究

李永华，李金芳，郝晓路

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

燃煤电厂中煤粉粒径的分布情况会影响锅炉污染物的排放。采用沉降炉反应器研究不同粒径条件下炉内过量空气系数和温度对含硫产物和NOx释放特性的影响。实验结果表明：过量空气系数的增大、温度的升高、粒径的减小都会使燃烬率和硫释放率提高；H2S和COS的析出浓度与H2和CO的浓度变化规律相似；SO2的浓度随着燃烬率的增大先增加后减小，且SO2浓度的峰值相应的燃烬率随粒径的增大而减小。温度对不同粒径下H2S的释放浓度影响不大。粒径 可以通过改变燃烧的氧化还原性气氛从而影响NOx的释放特性。当燃烧为氧化性气氛时，温度的升高会促进NOx的生成；反之为还原性气氛时，温度的升高会阻碍NOx的生成。关键词：H2S释放特性；NOx释放特性；燃烬率；粒径；沉降炉

0 引 言

燃煤过程中产生的氮氧化物对环境的污染和人类健康的威胁，是当前国际也是我国最为关心的环境保护问题之一，自2012年1月1日起实施的新的燃煤锅炉氮氧化物排放标准限制氮氧化物的排放限度为100mg/m3[1]。为了限制NOx的排放，低NOx燃烧技术作为一种炉内脱硝方式，因其操作简单，改造耗费少等优点，在电厂脱硝应用中发挥的作用越来越大。

在燃煤电厂实际制粉过程中，由于煤的可磨性系数不同、电厂频繁变换煤种、负荷变化导致磨煤机出力改变，甚至为了提高某种煤的可燃性需要使用混煤，这些因素都会导致磨煤机磨出的煤粉粒径分布不同。低NOx燃烧器的基本技术特征是利用煤粉颗粒尺寸分布不均在惯性上存在的差异，分别从燃烧器的不同位置喷入炉内燃烧器，实现煤粉的浓淡分离。因此煤粉粒径的分布将会显著影响分离器效率，煤粉粒径分布情况偏离分离器额定工况下的粒径分布越远，则分离效率越低[2，3]。

硫化物型高温腐蚀是锅炉水冷壁高温腐蚀中最为常见的类型[4]。通过实验研究和机组运行发现[5，6]，煤粉粒径变大会加剧水冷壁的硫化物型高温腐蚀。

粒径是煤粉物理结构中最基本也是最重要的物理参数，它对煤粉颗粒的几何形状、颗粒密度、比表面积、孔隙率和孔隙结构等有影响，同时对煤质也有一定的影响[7]。煤粉着火和燃烧及燃烧产物等物理化学过程的大部分是在煤粉颗粒表面和孔隙中进行的[8]。因而煤粉粒径通过影响煤粉的比表面积和空隙结构等参数，从而对煤粉燃烧过程中硫化物和NOx的生成、还原及氧化等均相、异相反应过程产生影响，最终影响了污染物的排放。

S元素在煤中主要以无机硫与有机硫的形式存在，在低氮燃烧过程中，随挥发分析出的S，一部分被氧化为SO2，一部分和还原性气体H2和COS反应，生成H2S和COS；焦炭中的S通过与O2及H2通过异相反应生成SO2和H2S[9]。N元素主要是以有机物的形式存在于煤中。挥发分N以前驱物HCN、NH3及CN释放出来后，一部分将NO还原为N2，另一部分被O2氧化为NO、NO2、N2O等。焦炭N经过一系列复杂的反应也同时会被氧化为NOx或者与NOx反应最终生成N2[10]。

因此，研究煤粉在低氮燃烧环境下其粒径对主要的含硫产物H2S、SO2、COS气体和焦炭硫以及NOx的生成的影响是十分必要的。国内外的研究学者在实验室条件下，采用各种实验仪器研究粒径对煤粉的燃烧和污染物的生成进行了研究。C.Casaca[11]、Abbas[12]等人利用大型实验锅炉研究了煤粉粒径与NOx释放量的关系，发现由于粒径的减小，煤挥发分析出和燃烧效率提高，使得更过的NO被还原，从而NOx生成量降低，但在不同工况和实验条件下，对应的最佳煤粉粒径不同。 Hiromi Shirai[13]等人认为H2S的浓度分布类似于H2和CO的浓度分布且受到煤样燃料比和硫含量的影响。国内学者也利用一维沉降炉反应器[14]、热重分析仪(TGA)[15]、旋转炉[16]等实验仪器研究了粒径对NOx排放浓度的影响与机理分析，研究结果认为随着粒径的减小，碳颗粒表面的还原性气氛加强，导致焦炭氮被还原为N2，从而降低了NOx的排放。杨扬[17]、李永华[18]等人通过在电厂测量水冷壁周围烟气中的还原性气氛的强弱得出CO、H2浓度越大，H2S浓度越大，水冷壁腐蚀越严重，但未关注煤粉粒径对还原性气氛强弱的影响。

综上所述，煤粉粒径对煤粉燃烧过程中含硫产物和NOx的排放有很重要的影响，但是学者更多的关注了低NOx燃烧中粒径的NOx生成的影响，但在低NOx燃烧时，粒径对含硫产物的影响机理文献报导很少。本文以连续给粉的沉降炉实验台为依托，在不同煤粉粒径条件下，深入分析不同过量空气系数和炉温对含硫产物和NOx生成特性的影响规律。为电厂低氮燃烧系统的优化运行和污染物排放的控制提供理论参考。

1 实验系统及方法

1.1 样品制备

本文选取电厂典型煤种―朔州烟煤，实验原煤首先要经过破碎机破碎和制粉机的研磨，研磨后初步经过2 mm筛网过筛，筛网初步筛过的煤粉会再次在超声波振筛机中分别用300 μm、106 μm和45 μm的筛网过筛3次以上，这样就得到了三种粒径范围的煤粉，分别是106～300 μm、45～106 μm和小于45 μm的煤粉，分别命名为SZ1、SZ2、SZ3。利用马尔文激光粒径分析仪分析粒径，粒径分布如图1所示。

图1 朔州煤的三种不同粒径分布Fig.1 Three different particle size distribution of Shuozhou bituminous coal

1.2 实验方法

燃烧实验是在沉降炉反应器中进行的。实验系统如图2所示，主要由配气系统、加热炉与反应主体、气体测量和焦样收集系统组成。本研究所使用的沉降炉整体炉高170 cm，加热段长150 cm。反应炉管采用刚玉管，总长为130 cm，内径65 mm，刚玉管与法兰相连接。炉内温度控制及升温速率由功率控制柜操作，硅碳棒作为加热元件，共分为4段、24根硅均匀加热组成实验的加热段。取样枪从炉子的底端伸入刚玉管内，操作升降架可以控制取样枪深入炉中的距离，从而改变煤粉反应段的距离。刮板式微量给粉器从炉子的顶端将煤粉给入。

图2 沉降炉实验系统示意图Fig.2 Schematic diagram of experimental system of DTF

朔州烟煤不同粒径下的工业分析和元素分析如下表1所示。

表1 煤样的工业分析与元素分析

实验过程中，煤粉从微量给粉机中落下，由空气作为载气带入沉降炉中燃烧，燃烧后烟气中的气态组分NOx、CO、SO2、CO2利用傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)测量；而H2S、H2和COS的体积分数则利用色谱分析仪测量。实验得到的固体焦样，使用Q500型热重分析仪(TGA)进行热重分析；利用元素硫分析仪进行硫分析确定焦炭中的S含量。本实验保持单位时间内的给煤量不变，燃烧时过量空气系数分别为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2；燃烧温度分别为1 300 ℃和1 400 ℃。

1.3 数据处理方法

为了评估粒径对煤粉燃烧过程中S元素的释放规律的影响，引入燃烬率βc和S转化率ηs指标，燃烬率及S转化率的计算方法如下：

(1)

(2)

式中：βc为燃烬率，%；ηs为S转化率，%；A0、A1分别为燃烧前后的灰分含量，%；φ0、φ1分别为燃烧前后煤焦中的S含量，%。

2 实验结果分析

2.1 不同粒径条件下过量空气系数对含S物质和NOx释放特性影响

2.1.1 不同粒径条件下过量空气系数对硫释放率的影响

煤粉在沉降炉中下降的过程可以认为是单颗粒燃烧的过程，颗粒在下降的过程中会受到重力、气流阻力和造成的颗粒径向运动的saffman力[19]作用，都会使得煤粉颗粒下降的时间不同。为了减少颗粒沉降时间带来的实验误差，可以通过研究煤粉颗粒的燃烬率与产物释放特性的关系。下图3是不同粒径条件下过量空气系数α和燃烬率β之间的关系。

图3 不同粒径条件下过量空气系数和燃烬率的关系Fig.3 The burnout rate changes with the excess air coefficient under different particle sizes

由图3可以看出，随着过量空气系数的增大，煤粉颗粒的燃烬率也同时增大。这是由于过量空气系数α越大，煤粉颗粒周围的氧量越多，氧气能消耗的可燃物质越多。有图可以看出，在同一过量空气系数α条件下，燃烬率的大小为SZ1>SZ2>SZ3。过量空气系数为0.6时，SZ1燃烬率已经达到83.12%，而SZ3只有56%，相差27.12%；当过量空气系数为1.2时，SZ1燃烬率已经接近100%，SZ3为87%，差别为13%，说明过量空气系数越大，其粒径不同导致的燃烬率差别变小。原因是：(1)煤粉颗粒体积越小，煤粉颗粒的比表面积越大，与氧气分子接触面积越大，碳周围氧分压越大，氧化反应越剧烈；(2)煤粉颗粒燃烧时，颗粒粒径越大，氧分子通过灰层与可燃碳接触的阻力越大，也会导致燃烬率降低；(3)在燃烧初期，由于空气量少，燃烧不剧烈，粒径对燃烬率的影响很大；而过量空气系数增大时，颗粒燃烧加剧，氧消耗可燃物质的速度加快，粒径对燃烬率的影响逐渐减弱。

随着燃烧的进行，挥发分的析出、焦炭的燃烧，在煤粉中的含S物质随之释放，如图4所示，煤粉的S释放率随着燃烬率的增大而增大，逐渐接近100%。对于SZ1和SZ2而言，当燃烬率小于85%时，其S释放率始终小于燃烬率，SZ3则与之相反。可能的原因是含硫量较低的煤种，它不易分解的硫酸盐硫和噻吩硫比例较高，在其燃烧时，煤粒径越小燃烧越剧烈，当空气过量系数较小时，燃烬速率比硫释放速率高，随着空气过量系数的增大，燃烧加剧，颗粒燃烧核心温度升高，燃烧后期燃烬速率变慢，逐渐与硫释放速率接近；煤粒径越大，其氧化燃烧速度越慢，当空气过量系数较小时，易分解的硫化铁硫和有机硫很快分解，使其硫释放速率比燃烬率大，随着过量空气系数的增大，燃烧速率加快，燃烬率逐渐与硫释放速率接近。

图4 不同粒径条件下燃烬率和总硫释放率之间的关系Fig.4 The sulfur release rate changes with the burnout rate under different particle sizes

2.1.2 不同粒径条件下过量空气系数对气相硫产物和NOx释放特性的影响规律

煤粉在低氮燃烧过程中，S元素的基本反应如下：

S+O2→SO2

(1)

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

(2)

FeS2+H2→FeS+H2S

(3)

FeS2+CO→FeS+COS

(4)

从上述公式可以看出，主要的气态含硫产物为SO2、H2S和COS，并且H2S和COS的生成依赖于H2和CO的含量。图5和图6为主要气态产物H2和CO以及主要含硫气态产物H2S、COS和SO2的释放量随燃烬率的关系。

前文述及过量空气系数随着燃烬率的增大而增大。燃烬率较小时，过量空气系数不高，煤粉中的可燃物质无法完全燃烧，H元素有部分转化为H2，燃烧产生的CO2也因为C的气化反应而有部分还原为CO；燃烧过程中过量空气系数增大使得燃烧更充分，燃烬率提高，颗粒周围氧浓度升高，将产生的还原性气体H2和CO重新氧化为H2O和CO2，致使H2和CO浓度的降低。通过图3和图4的对比可知随着过量空气系数的增大，H2和CO浓度降低，过量空气系数未升到1时H2和CO浓度已经降为0。产生该现象的原因是焦炭的活性下降和灰分的阻碍作用，使得氧在短时间内不能将煤粉中的可燃物质全部消耗完从而导致氧过剩。如图 所示CO和H2的浓度随着粒径的变化而变化，在同一燃烬率下，粒径越小，H2和CO的浓度越高。这是由于粒径越小，氧消耗速率越快，煤粉颗粒周围氧分压越小，还原性气氛越强，导致H2和CO浓度越高。

由公式(3)和公式(4)可以看出，H2S和COS的变化规律与H2和CO的变化规律相似，以此可以判断H2S和COS的生成与H2和CO的浓度相关，并且主要是气相反应。只是在同一燃烬率条件下，H2S的浓度比COS浓度大，可能的原因是在高温条件下方程(3)中H2S的平衡浓度比方程(4)中COS的平衡浓度大。

图5 不同粒径条件下CO、H2以及H2S、COS等气态产物随燃烬率的变化Fig.5 CO、H2、H2S and COS changes with the burnout rate under different particle sizes

SO2浓度与燃烬率之间的关系如图6所示。从图中可以看出SO2的浓度随着燃烬率的增大先增加后减小，且不同粒径煤粉对应的SO2峰值浓度相近都在650 ppm左右，SO2浓度的峰值相应的燃烬率随粒径的增大而减小。其原因是：(1)燃烬率增大的过程中，煤粉中S元素的释放率也随之增加，H2S和COS等含硫气态产物转化为SO2，使SO2浓度增大。(2)在燃烧后期，由于燃烧环境为氧化性气氛，气态含硫产物已经全部转化为SO2，难燃硫比例升高使S释放速率下降，导致SO2浓度降低。(3)由前文可知，在相同条件下煤粉粒径越大，S释放速率越小，使SO2的生成速度比增大过量空气系数导致的烟气的体积增长速度小时，SO2的浓度会降低。

图6 SO2浓度与燃烬率之间的关系Fig.6 The release of SO2 changes with the burnout under different particle sizes

如图7所示，燃烬率较低时，NOx生成量很少，这是由于煤热解产生的气相氮和焦炭燃烧时产生的焦炭氮只有经过氧化反应才能生成NOx，当燃烬率较低时，过量空气系数较小，此时原性气氛强，挥发分N的相互复合反应使得挥发分NOx生成量降低。随着燃烬率的增大，NOx的释放浓度增大，这是由于煤粉中的含氮物质随着燃烧的进行，释放速率逐渐减少。从图 可以看出，随着煤粉粒径的增大，NOx生成量显著增大，在燃烬率为75%左右，SZ3的NOx释放浓度差不多为SZ1和SZ2煤的10倍。说明粒径对NOx的释放影响十分明显，原因可能是，随着粒径的增大，煤粉挥发分的析出与燃烧速率降低，颗粒周围氧分压增大，煤粉释放出的含氮物质更容易被氧化为NOx；再者，由于焦炭在高温下存在热失活特性，使其对NOx的还原作用减弱，导致NOx释放量增多。

图7 NOx释放量与燃烬率之间的关系Fig.7 The release of NOx changes with with the burnout rate under different particle sizes

2.2 不同粒径条件下温度对硫释放率的影响

2.2.1 不同粒径条件下温度对硫释放率的影响

图8显示了在不同粒径条件下，温度对煤粉燃烬率和总硫释放率的影响。由图可以看出，当炉膛温度由1 300 ℃升高到1 400 ℃时，SZ1、SZ2、SZ3在相同过量空气系数条件下，其燃烬率和硫释放率都有不同程度的提高。这是由于温度的升高对煤粉颗粒的燃烧有促进作用，炉温越高，挥发分释放的速率和释放量都会增多，从而煤粉的燃烬率也会提高。由于燃烧的加剧，S元素随挥发分的释放速率以及焦炭硫氧化分解的速率加快，最终使得总硫的释放率随温度的升高而增大。

图8 不同粒径条件下燃烬率和硫释放率随温度的变化Fig.8 Combustion rate and sulfur release rate changes with the temperature under different particle sizes

2.2.2 不同粒径条件下温度对H2S和NOx释放特性的影响规律

由图9可以看出，温度对煤粉燃尽性的促进作用很明显，但是H2S的浓度对温度的变化不敏感。这是由于温度升高，S释放速度增加的同时，也使得挥发分S向难分解的有机S和FeS的转化[20]，或者是方程(3)在高温条件下其平衡常数的变化不明显。

图9 H2S和NOx释放特性随温度的变化Fig.9 The release of H2S and NOx changes with temperature

温度对NOx的释放有两方面的作用：一方面温度的升高使得燃烧更剧烈，氧消耗的更快，造成颗粒周围的还原性气氛变强，利于NOx的还原；另一方面，由于温度的升高，有利于挥发分氮和焦炭氮的析出氧化，促进NOx的生成。对于SZ1和SZ2，温度的升高在促进其燃烧的同时也使得NOx生成量降低。SZ3低燃烬率时，由于燃烧处于还原性气氛中，温度升高，产生更多的还原性氮化物与氮氧化物复合成为N2，从而降低了NOx的生成量；SZ3高燃烬率时，处于氧化气氛，温度升高，析出的含氮物质更多的被氧化为氮氧化物，使得NOx的释放浓度增加。综上所述，粒径可以通过改变燃烧的氧化还原性气氛从而影响NOx的释放特性。当燃烧为氧化性气氛时，温度的升高会促进NOx的生成；反之为还原性气氛时，温度的升高会阻碍NOx的生成。

3 结 论

(1) 在沉降炉中，低氮燃烧时过量空气系数增大和炉温的升高时，煤粉的燃烬率和硫释放率同时增大；相同过量空气系数下，煤粉粒径越小，燃烧越剧烈，相应的燃烬率和硫释放率越高。

(2) 含硫气态产物H2S和COS的释放特性受燃烧过程中主要气态产物H2和CO浓度的影响；且粒径越大，燃烧的氧化性气氛越强，使得H2S和COS浓度下降。SO2的浓度随着燃烬率的增大先增加后减小，且SO2浓度的峰值相应的燃烬率随粒径的增大而减小。

(3) 过量空气系数由0.6增大到1.2过程中，煤粉燃烬率增大，燃烧环境中氧化性气氛也同时增强，使得NOx的浓度逐渐增大。

(4) 温度对不同粒径下H2S的释放浓度浓度影响不大。粒径可以通过改变燃烧的氧化还原性气氛从而影响NOx的释放特性。当燃烧为氧化性气氛时，温度的升高会促进NOx的生成；反之为还原性气氛时，温度的升高会阻碍NOx的生成。

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Experiment Study on S and NOxRelease Characteristics During Combustion of Coal Under Different Particle Sizes

LI Yonghua, LI Jinfang, HAO Xiaolu

(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Distribution of pulverized coal particle size in coal-fired power plant will affect the emission of pollutants in the boiler. This thesis, with the help of drop tube furnace (DTF) reactor, studied the effects of furnace temperature and excess air coefficient on the release characteristics of S and NOxduring coal combustion under conditions of different particle sizes. The results showed that, excess air coefficient increasing, temperature rising and particle size decreasing would promote the burnout rate and the release ratio of S; release concentration characteristics of H2S and COS are similar with the concentration variation rule of H2and CO; the concentration of SO2increases first and then decreases with the burnout rate getting higher. The corresponding burnout rate of maximum concentration of SO2decreases with particle size increasing. Temperature exerts little effect on the release concentration of H2S in different particle sizes. Particle sizes can affect the release characteristics of NOxby changing the oxidation or reducing atmosphere in combustion. When combustion is oxidizing atmosphere, the increase of temperature will accelerate the formation of NOx; conversely, when combustion is reducing atmosphere, the increase of temperature will hinder the formation of NOx.

release characteristics of H2S; release characteristics of NOx; burnout rate; particle sizes of coal; drop tube furnace

10.3969/j.ISSN.1007-2691.2017.03.14

2016-07-07.

TK9

A

1007-2691(2017)03-0099-07

李永华(1968-)，男，教授，研究方向为新能源利用研究；李金芳(1993-)，女，硕士研究生，研究方向为太阳能光热发电；郝晓路(1991-)，男，硕士研究生，研究方向为清洁能源利用与转化。