汽车尾气中甲醛检测方法研究进展

郝玉婷

（长安大学汽车学院，陕西 西安 710064）

汽车尾气中甲醛检测方法研究进展

郝玉婷

（长安大学汽车学院，陕西 西安 710064）

甲醛是一种有毒气体，危害人体健康。随着汽车工业的蓬勃发展以及人们生活水平的稳步提升，汽车尾气中非常规排放甲醛引起了社会广泛关注。文章对现有的汽车尾气中甲醛检测方法进行了综述，提出建立快速、方便、准确的汽车尾气甲醛在线检测方法将成为今后对汽车尾气中甲醛检测方法的研究热点。

汽车尾气；甲醛；检测

CLC NO.: U473.9 Document Code: B Article ID: 1671-7988 (2017)10-149-03

引言

目前，我国石油资源比较紧张。在汽车工业领域，新兴起的甲醇替代燃料发展正旺。国家在车用燃料甲醇方面已经制定了相应的标准。但是，甲醇汽车存在严重的甲醛排放问题，而甲醛容易导致癌变,甚至浓度超过一定界限会致人死亡[1]。因此，能够准确测量出尾气中甲醛的浓度，降低尾气中甲醛的排放具有很重要的现实意义。甲醛自身不稳定，易溶于水且易发生聚合反应，至今汽车尾气中甲醛的检测方法没有相对应的国家标准。现有的汽车尾气中甲醛检测方法主要分为化学法（铬变酸比色法、乙酰丙酮比色法、酚试剂比色法）、仪器法（气相色谱法、液相色谱法、光谱法）。本文就各种检测方法综述如下。

1、化学法

1.1 铬变酸比色法

在硫酸溶液中，铬变酸(1，8一二羟基萘一3,6一二磺酸)与甲醛反应生成紫红色化合物，在580纳米波长处测量吸光度。1985年，吉林工业大学陆建培等人[2]研究建立了汽车尾气中甲醛检测的铬变酸比色法。

他们用多孔玻板吸收管，以水作为吸收液进行采样，采样装置见图1。采集样品时的流速为0.5L/min，时间为1min。采样结束后，取试样溶液于比色管中，加入铬变酸溶液(1%)、浓硫酸，摇匀，在沸水浴中加热20分钟，取下，冷却，用分光光度计测量显色液的吸光度。实验结果表明，在同一工况下取相同试样5次进行测定，当燃用M0、M3、M15时，测得的尾气中甲醛含量平均值分别为10.20ppm、48.91ppm、55.10ppm，且该方法准确度和精密度良好。

图1 甲醛气体采样装置

1.2 乙酰丙酮比色法

甲醛在铵盐过量的环境下，与乙酰丙酮生成黄色化合物(2，5 —二乙基— l，4 —二氢卢剔啶)，然后对其进行分光光度测定[3]。2008年，吉林大学张辉等人[4]研究建立了汽车尾气中甲醛检测的乙酰丙酮比色法。

依据甲醛与水任意比例互溶的性质，用溶水法来吸收发动机尾气中的甲醛（甲醛吸收装置示意图见图2），并将甲醛吸收液与乙酰丙酮溶液掺混，然后在波长412 nm处用722型分光光度计测定。本方法甲醛的检测限为240μg/ L。采样5 L时，甲醛的最低检测质量浓度为0.048mg/m3，回收率为99.1%～101.2%，相对偏差为0.92%。

图2 甲醛吸收装置示意图

1.3 酚试剂比色法

甲醛与酚试剂(MTBH)反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色的深浅，比色定量。2008年，长安大学刘生全等人研究建立了汽车尾气中甲醛检测的酚试剂比色法。

图3 汽车甲醛排放测试仪

他们用自制的汽车甲醛排放测试仪（见图3）采集汽车尾气，尾气中的甲醛溶于气泡吸收管中的蒸馏水，采样停机前在气泡吸收管内加入酚试剂（一），采样停机后取下气泡吸收管再加入酚试剂（二），然后放到甲醛测定仪比色槽中进行分析。他们对燃用汽油、柴油和醇类燃料的发动机尾气进行了检测，结果表明该方法可以准确地测量出汽车尾气中的甲醛含量。该方法甲醛测量范围为 0～1.00 mg/m3，测量精度为0.01 mg/m3[5]_[8]。

2、仪器法

2.1 气相色谱—氢焰检测器法（GC-FID）

2002年，清华大学李巍等人[10]用气袋采样，并在GC上用六通进样阀进样，FID检测。此方法准确度可达lppm，最低能检测5ppm甲醛气体。用于检测汽车尾气中甲醛浓度具有不错的效果。

2006年，天津大学张仲荣等人[11]用直接进样气相色谱法对尾气中的甲醛进行检测。采样管连接发动机尾气排放管采样，样品经FFAP极性毛细柱分离，FID检测。结果表明：此方法能够满足醇类发动机非常规排放检测一般要求，甲醛最低检测限可达4.00ppm。

2008年，天津大学姚春德教授[12]对 DMDF尾气排放中的甲醛进行了检测。他们串联2支装有3ml吸收液（DNPH酸性饱和溶液）的吸收管，以0.12L/min的流速采集10-20min汽车尾气（尾气采集装置简图见图4）。尾气中的甲醛与DNPH反应生成2，4-二硝基苯腙，二硫化碳萃取后进样。样品经固定相为 1.5%OV-101/CW.D（80～100 目）、2m×6mm 的玻璃填充柱分离，FID检测。该方法甲醛腙出峰时间为2.332min；甲醛浓度在 12.5～250μg / m L 范围内线性关系良好，相关系数为0.9998；检测限为 0.45μg / m L；当采样体积为 1.5L，萃取液体积为 2.00 m L，进样量为 5µL时，最低检出浓度为0.6 mg/m3；相对标准偏差＜4.8%；回收率为97.2%～99.2%[13]_[14]。

图4 尾气采集装置见图

2.2 气相色谱—氦离子检测器法（GC-PDHID）

西安交通大学魏衍举等人[15]建立了汽车尾气中甲醛检测的GC-PDHID法。他们用大连海得5LFEP聚全氟乙丙烯采气袋来采集一定量的尾气，六通阀进样500μL，样品经Gs-OxyPLOT(10m× 0.53mm× 10μm)强极性毛细柱分离，在选择性Ar-PDHID检测器模式下检测。结果表明：甲醛在1.028min时出峰。当信噪比为3:1时，甲醛最小检测浓度为0.114μg/L。

2.3 液相色谱法

与GC-FID法类似，液相色谱法也需要对汽车尾气先进行预处理再进样分析。

2011年，上海华普汽车有限公司郭昌伦等人[16]用采样袋收集汽车尾气。然后，尾气中的甲醛由采样泵采集到涂布有DNPH的采样管中，与之反应生成甲醛腙，用乙腈对DNPH采样管进行样品洗脱，洗脱液经过滤后用超声波清洗器处理赶走气泡置于样品瓶中备用。自动进样器将一定量的样品注入到液相色谱仪进行分析处理。结果显示：甲醛出峰时间为5.93min。

2014年，天津大学耿鹏[17]用2支盛有DNPH酸性饱和溶液的多孔玻板吸收管串连采集尾气中的甲醛，衍生反应生成的甲醛腙经二硫化碳萃取后注入液相色谱仪，ODS2C18色谱柱( 4. 6 mm @250 mm)分离，在波长254nm处检测。实验进样体积60μL，分析时间15min。结果显示甲醛腙出峰明显且时间固定，无杂峰干扰。

2.4 光谱法

气相色谱法或者液相色谱法检测汽车尾气中甲醛含量，一般采样方法为气体直接采集注样或固相吸附生成衍生物进样。因为此类方法测量周期久，不能完成在线检测。

天津大学耿鹏[17]用傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）对各种掺混比的甲醇/汽油混合燃料的甲醛排放进行实时在线检测，取得了较为满意的效果。FTIR对甲醛的测量范围为0～1000ppm，精度为 0.01ppm，允许误差为 0.68%，最大偏量为 28.4ppm。FTIR 灵敏性高，操作简单，分辨率高，检测范围宽。但是，甲醛的测量精度容易受到其他物质干扰，与色谱法相比有所降低。

3、总结

目前已经建立的汽车尾气中甲醛检测方法有很多，但还没有一种较为理想的汽车尾气甲醛在线快速检测方法。化学法虽然方法简便，操作简单，但是对吸收液要求高，测定的组分少，干扰严重，灵敏度相对较低且不稳定。GC-FID和液相色谱法选择性强，灵敏度高，但是样品预处理耗费时间长，对人员要求也比较高，不适合在线监测。光谱法虽然可以实现对甲醛的在线检测，但是其他物质干扰严重，准确度有所降低。GC-PDHID对甲醛响应良好，准确度高，可以直接进样分析而不用进行繁琐的预处理，整个过程时间短，可以实现汽车尾气甲醛的在线快速检测，这种方法可能会成为未来人们研究的热点。

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[14] 彭红梅.掺醇燃料发动机尾气中甲醛检测方法及其排放特性的研究[D].天津大学，2008.

[15] 魏衍举,刘杰. 甲醇汽油发动机甲醛排放快速检测方法研究[J].内燃机学报，2008，26(06):533-537.

[16] 郭昌伦,金先扬,宋金环.甲醇汽车甲醛排放测试方法[J]. 汽车工程师.2011.

[17] 耿鹏.柴油/甲醇双燃料重载柴油机气体和微粒排放特性的研究[D].天津大学,2014.

Research Progress on Detection Methods of Formaldehyde in Automobile Exhaust

Hao Yuting
（School of automotive, Chang'an University, Shaanxi Xi'an 710064）

Formaldehyde is a kind of poisonous gas, which is harmful to human health. With the vigorous development of the automobile industry and the steady improvement of people's living standard, the unconventional emission of formaldehyde in automobile exhaust has aroused widespread concern in society. This paper reviews the existing automobile exhaust formaldehyde detection method, proposed the establishment of a rapid, convenient and accurate in the automobile exhaust formaldehyde on-line detection method in the future will become the research hotspot of formaldehyde in the automobile exhaust detection method.

Automobile exhaust; formaldehyde; detection

U473.9

B

1671-7988 (2017)10-149-03

10.16638/j.cnki.1671-7988.2017.10.052

郝玉婷，女，硕士研究生，就读于长安大学，研究方向汽车非常规污染物排放。