改性SAPO-34分子筛催化剂的SCR脱硝性能

何鹏飞 沈德魁 刘国富

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

改性SAPO-34分子筛催化剂的SCR脱硝性能

何鹏飞 沈德魁 刘国富

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

采用浸渍法负载Cu,Mn及Cu-Mn双金属,制备以菱沸石分子筛SAPO-34为载体的低温、廉价、高效的负载型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂.考察了不同活性组分、负载量及煅烧温度对氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂活性的影响,并通过BET,XRD,NH3-TPD,TEM,XPS等多种表征手段对催化剂进行分析.活性测试结果表明,Cu-Mn双金属共同负载的催化剂活性明显优于Cu或Mn单金属负载的催化剂活性,当Cu,Mn的负载量分别为2%和6%,煅烧温度为450 ℃时,催化剂的活性最佳,在温度为180～330 ℃之间脱硝效率均能达到90%以上.分析结果表明,Cu-Mn双金属共同负载与单独负载Cu或Mn相比,能够减弱活性组分与分子筛载体的作用,在催化剂表面促进活性组分分散得更加均匀,同时Cu的引入增加了高价态Mn4+和Mn3+的比例,有利于提高催化剂的活性,引入Mn可适当调节Cu2+与Cu+的比例,有利于拓宽催化剂的活性温度窗口.

SCR;负载型催化剂;SAPO-34分子筛;氮氧化物

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一,对人体、环境、生态造成了很大的危害,有效控制和减少氮氧化物的排放是改善大气环境质量的需要[1].目前大部分NOx控制技术采用选择性催化还原 (SCR)脱硝技术[2].该脱硝技术的关键是催化剂,一般商业用的催化剂为V2O5-WO3/TiO2,其最佳活性温度窗口较高(300～400 ℃)[3].为了满足此温度窗口的需要,一般将催化床层布置在除尘器之前,这种布置方法不仅会造成催化剂的硫中毒及粉尘堵塞,而且需要较大的炉后空间;活性组分中的V具有毒性,不利于生态环境及身体健康;此外,像钢铁厂烧结机和球团机等设备排放的烟气温度均小于200 ℃,不能满足中高温SCR催化剂活性温度窗口,因此,发展低温SCR技术具有十分重要的意义.

近年来,低成本无毒的分子筛催化剂因具有活性高、反应温度窗口宽、酸度适宜、稳定性好等优点而受到研究者的青睐[4].具有NH3-SCR活性的分子筛结构有许多,如常见的ZSM-5,BEA,USY,SSZ-13等[5].其中,研究人员对ZSM-5分子筛展开了大量的研究.Kim等[6]通过浸渍法制备了Mn-Fe/ZSM-5,在温度为175 ℃时对NOx的转化率就高达95%,当温度为200～350 ℃时NOx的转化率接近100%.研究发现,ZSM-5存在水热稳定性差的问题,即在有水蒸气存在的条件下,会使活性组分从催化剂表面活性位上脱离或转移,分子筛骨架结构有所坍塌,使得催化剂的比表面积下降,活性位减少,催化剂效率下降[7].近年来,研究者提出了一些比ZSM-5水热稳定性高、选择性和活性好的分子筛结构,其中具有菱沸石型(CHA)拓补结构的SAPO-34具有比ZSM-5更小的孔道,Al也能够替换Si而进入分子筛骨架,为催化剂提供更多的活性位和更好的水热稳定性.

过渡金属(Fe,Mn,Cu,Ni等)原子核外d轨道电子未充满,在化学反应中可以提供轨道充当亲电试剂或是提供电子充当亲核试剂,具有较强的氧化还原性能,这使得作为催化剂的活性组分的过渡金属容易促使反应中间体的形成,降低反应活化能,促进反应的进行[8].其中,Mn,Cu的氧化物由于具有丰富的可变价态,有利于低温SCR反应的循环.因此,本文以SAPO-34为载体,通过浸渍法以Cu,Mn及其氧化物作为活性组分对分子筛进行改性,制备复合分子筛催化剂,研究改性SAPO-34分子筛催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能.

1 实验

1.1 催化剂的制备

本实验通过浸渍法对分子筛进行改性.称取一定量的沸石分子筛H-SAPO-34(由南开大学催化剂厂提供,摩尔比n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)=1∶1∶1)置于干燥箱中,105 ℃干燥30 min备用.按比例称取一定质量的Cu(NO3)2·3H2O粉末置于干净的烧杯中,并用量筒量取质量分数为50%的硝酸锰溶液加入到200 mL的烧杯中,加入50 mL的去离子水,配成浸渍液.将烧杯置于40 ℃恒温水浴磁力搅拌器中充分浸渍,浸渍12 h后,在磁力搅拌器上充分搅拌并加热,直至混合液中水分完全蒸干.将蒸干后的粉末置于100 ℃左右的干燥箱中干燥12 h,然后将其进行研磨,筛选至40～60目.最后将经筛选后的样品置于管式炉中,在450 ℃有氧的氛围下煅烧6～8 h,即得到了实验中的催化剂.其中，催化剂样品Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450)表示在分子筛SAPO-34载体上负载了质量分数为2%的Cu和6%的Mn,煅烧温度为450 ℃.

1.2 催化剂的活性

本实验在内径为16 mm的不锈钢管微型固定床反应器中进行,将催化剂样品进行压片,然后破碎筛选至40～60目,用小量筒量取2 mL催化剂粉末置于反应器的床层.本实验模拟烟气组成(体积分数)为:φ(NO)=φ(NH3)=350×10-6,φ(O2)=3%.N2为平衡气,各路气体经过质量流量计后进入空气预混器充分混合,气体总流量为500 mL/min,反应空速为1.5×104h-1.反应器出入口的气体组成用气袋采集后通过Testo 350烟气分析仪进行分析.活性测试温度范围为120～350 ℃.催化剂的活性用NOx的转化率来评价,计算公式如下:

式中,η,CNOx,in,CNOx,out分别表示NOx的转化率、固定床反应器入口和出口NOx的浓度.所有数据均在反应稳定后读取.

1.3 催化剂的表征

采用N2吸附-脱附来表征催化剂表面积和孔结构.使用美国Micromeritics公司ASAP 2020M全自动比表面积及微孔孔隙分析仪测定催化剂表面积和孔结构.通过催化剂对氮气的吸附和脱附来测量催化剂的比表面积,在吸附过程中利用液氮制造低温环境,最大程度使氮气充满每一个微孔孔隙,然后在温度接近0 ℃时使催化剂进行脱附,将孔隙中的氮气排出.利用氢气作载气,氮气作吸附气,在77 K液氮温度下N2被吸附,以A12O3做参比,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积,采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算孔容和孔径.

采用浙江泛泰仪器公司生产的全自动程序升温化学吸附仪(FINESORB-3010)进行NH3程序升温脱附测试(NH3-TPD).50 mg的样品在500 ℃、流量为20 mL/min的氦气流中预处理1 h,然后将样品降温至100 ℃.通入5% NH3/N2混合气,使催化剂吸附氮气30 min;随后用氦气冲刷样品直至基线平稳,在10 ℃/min的程序升温速率下,样品在100～600 ℃范围内发生NH3的脱附,整个脱附过程中采用TCD热传导检测器检测数据.

采用日本理学Smartlab(3)型X射线衍射仪在室温条件下进行X射线衍射(XRD)分析,X射线发射器功率为3 kW,Cu靶射线(λ=0.154 18 nm),Ni滤波,5°～50°扫描,步长为0.02°,扫描速率为10°/min,固体探测器检测.

采用JEM-2100型透射电子显微镜进行透射电镜(TEM)分析.测试前取少量的样品加入到无水乙醇中,超声30 min,使待测样品的粒子尽可能分散,然后用洁净的滴管取样品置于覆有300目的铜网上,用红外干燥后进行观察.操作电压为200 kV.

使用激发源AlKa的X射线(hv=1 486.6 eV)对催化剂表面上的原子状态进行X射线光电子能谱(XPS)分析,测定催化剂表面元素价态及其含量.采用C1s峰作为参考峰进行校正.

2 结果与分析

2.1 催化剂BET表征

比表面积是反映催化剂活性的重要参数之一,可以用来表示催化反应中催化剂与反应介质的接触面积,直接影响催化反应的进程[9].催化剂的孔容、孔径也是影响催化反应的重要因素,孔容和孔径的增加有利于反应介质的扩散,提高催化反应的速率.表1列出了载体H-SAPO-34分子筛和各种催化剂的比表面积、孔容和孔径.从表中可以明显看出,金属的负载对分子筛载体的物理织构有一定的影响,金属负载后催化剂的比表面积、孔容均有明显的下降,平均孔径有所增大.这可能是由于SAPO-34分子筛具有丰富的孔隙结构,金属负载后进入SAPO-34的阳离子位或进入其孔道,导致金属负载后催化剂比表面积和孔容明显下降.通过单金属负载催化剂Cu/SAPO-34,Mn/SAPO-34与双金属复合催化剂Cu-Mn/SAPO-34对比发现,双金属复合催化剂的比表面积明显大于单金属负载的催化剂,这表明Cu-Mn共同负载后,活性组分在载体表面上分散得更加均匀,分子筛能够保留更多的微孔结构,从而增加其吸附反应气体的能力,进而提高催化剂的脱硝性能.随着Mn负载量的增加,催化剂的比表面积有所下降,孔容变化不大,平均孔径呈现出先增大后减小的趋势,这表明合适的Mn负载量可以增加催化剂中微孔和介孔的比例,从而增加催化剂表面活性中心,提高催化剂的活性.

表1 金属负载改性催化剂的理化性能参数

负载量一定时,提高煅烧温度,催化剂的比表面积、孔容显著下降,可能原因是较高的煅烧温度使活性组分晶体或载体分子筛局部骨架产生坍塌,导致比表面积和孔容降低.

2.2 X射线衍射分析

为了了解催化剂表面的晶体形貌,对催化剂进行了XRD分析.结果如图1所示,金属改性后的分子筛催化剂与H-SAPO-34分子筛的XRD特征衍射峰保持一致,表明经过过渡金属Cu,Mn的改性对SAPO-34分子筛的CHA基本骨架结构没有造成破坏[10-11],但改性后的催化剂衍射峰强度明显减弱,这是因为杂原子Cu和Mn的引入降低了SAPO-34分子筛骨架的有序性,导致了结晶度的显著降低[12].Cu-Mn共同负载时,催化剂的衍射峰要比单独负载Cu或Mn强,表明Cu-Mn共同负载能够降低杂原子的引入对载体SAPO-34结构的影响.此外,在Cu-Mn/SAPO-34双金属复合分子筛催化剂的XRD谱图中没有检测到CuOx衍射峰(2θ=35.6°,38.8°)[13]和MnOx衍射峰(2θ=46°,67°)[14]的存在,说明Cu,Mn氧化物在分子筛催化剂上分散比较均匀,或是以非晶态存在,或者说晶粒尺寸很小,晶粒小于XRD检测限[13].

图1 不同分子筛催化剂的XRD谱图

2.3 NH3程序升温脱附分析

NH3-SCR反应机理主要有2种:① Eley-Rideal(E-R)机理,即NH3首先在催化剂表面吸附并被活化,形成配位态的NH3,然后再与气相中的NO发生反应生成N2和H2O.② Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理,即催化剂吸附NH3的同时也吸附NO,这些被吸附活化的NH3,NO进行反应,生成N2和H2O[15-16].这2种机理都具有一个重要的步骤,即NH3在催化剂上吸附与活化.NH3吸附在催化剂表面可形成质子化NH4+和配位态的NH3[17],而这2种形态都能参加NH3-SCR反应[18-20].也有研究者[21]认为NH3的吸附是由于SCR反应引起的.因此,催化剂表面的酸性及其分布对NH3-SCR反应有着至关重要的作用.为了分析表征催化剂表面的酸性,进行了NH3-TPD测试,分析结果如图2所示.从图中可以看到,H-SAPO-34原分子筛和改性后的分子筛催化剂在低温区(186 ℃)和高温区(389～411 ℃)均出现了明显的NH3脱附峰,表明催化剂上存在着2种不同强度的酸位,低温脱附峰和高温脱附峰分别对应于弱酸和中强酸位.H-SAPO-34的中高温脱附峰的峰面积要比低温脱附峰的峰面积大,表明其中强酸的相对酸量要大于弱酸的相对酸量.而经过改性后的双金属复合型分子筛催化剂,虽然也都出现了2个脱附峰,但是高温峰都有明显削弱,低温峰均有所加强,表明改性后的催化剂中强酸量减少,弱酸量明显增加,总酸量有所增加;比较图2中d,e,f三种不同Cu-Mn复合分子筛催化剂的谱线发现,Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450)的弱酸量最多,且总酸量也最大.这也印证了Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450)表现出的活性最佳;比较2种活性组分负载量相同但煅烧温度不同的e,g催化剂谱线发现,较高的煅烧温度削弱了催化剂的弱酸量和中强酸量,使其活性大大降低,这可能是由于过高的煅烧温度使得催化剂表面晶相及结构发生了变化所致[22-23].

a—H-SAPO-34;b—Cu(2)/SAPO-34(450);c—Mn(2)/SAPO-34(450);d—Cu(2)-Mn(2)/SAPO-34(450);e—Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450);f—Cu(2)-Mn(10)/SAPO-34(450);g—Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(550)

2.4 透射电子显微镜分析

图3是Cu-Mn/SAPO-34(450)双金属复合分子筛催化剂的TEM图.从图中可知,SAPO-34分子筛为立方体结构,晶粒尺寸在2～6 μm之间[24].活性组分以颗粒状均匀地分布在分子筛载体表面,分散度较高,没有出现大面积的聚集,晶粒分布较均匀,增大了催化剂与反应气体的接触面积,使得气体更容易吸附在催化剂表面;晶粒尺寸在微米甚至纳米级别,减少了催化剂的团聚现象,使催化剂的微观性能得到一定提升;此外,通过高分辨率下的晶格条纹的间距,对比标准PDF卡片中晶格参数,发现催化剂表面氧化物种类较多,如图3中标出的MnO,Mn2O3,MnO2,CuO,Cu2O等,这些氧化物的协同作用有利于拓宽SCR的反应温度窗口.

(a) 整体图

(b) 局部图1

(c) 局部图2

(d) 局部图3

2.5 X射线光电子能谱分析

对单组分的Cu/SAPO-34(450),Mn/SAPO-34(450)和双金属的Cu-Mn/SAPO-34(450)催化剂进行XPS表征,结果见图4和表2.由图4(a)的Mn2p谱图可见,在结合能为642,654 eV左右出现了2个明显的特征峰,分别为Mn2p3/2和Mn2p1/2的特征峰.对Mn2p3/2进行解迭处理,可以解迭为641.4～642.0 eV,642.6～643.4 eV和644.3～644.9 eV三个峰,分别对应于Mn2+,Mn3+,Mn4+[25].Mn2p3/2的结合能比MnO,MnO2和Mn2O3的结合能要略高[26-27],表面Mn与Cu或分子筛载体间存在着相互作用,这与文献[28]中的 Fe-Mn和文献[25]中的Ce-Mn相一致,也与XRD分析结果相吻合.3种不同价态的Mn相对含量由解迭的峰面积积分求得,结果见表2.随着Cu的引入,Mn3+的相对含量增加,Mn4+的相对含量相对减少,Mn2+的相对含量基本不变,即随着Cu的引入,部分Mn4+向Mn3+转化.由此可以推测分子筛表面的Mn主要以高价态的氧化物形式存在,并且随着Cu的引入能够提高Mn3+在催化剂中的比例,有助于提高催化剂的低温脱硝性能.

(a) Mn2p

(b) Cu2p

催化剂Mn2+Mn3+Mn4+Cu+Cu2+结合能/eV相对含量/%结合能/eV相对含量/%结合能/eV相对含量/%结合能/eV相对含量/%结合能/eV相对含量/% Cu/SAPO-34(450)933.336.3935.163.7 Mn/SAPO-34(450)641.526.2642.830.5645.143.3 Cu-Mn/SAPO-34(450)641.922.2643.448.0646.029.8932.646.4934.453.6

由图4(b)的Cu2p谱图可见,在结合能为933和953 eV左右分别出现了Cu2p3/2和Cu2p1/2两个特征峰,对Cu2p3/2的峰面积进行积分计算,结果见表2,Cu在Cu/SAPO-34(450)和Cu-Mn/SAPO-34(450)表面主要以Cu2+存在.在Cu/SAPO-34图谱中,在结合能940～945 eV左右出现了Cu2+卫星峰,这进一步证明了在Cu/SAPO-34中主要以Cu2+的形式存在[29].文献[30]研究表明,Cu2+是NH3-SCR过程中的反应活性位,这是Cu/SAPO-34和Cu-Mn/SAPO-34具有较好的催化脱硝性能的重要因素之一[31].由表2中的数据可见,与Cu/SAPO-34相比,Cu-Mn共同负载使得Cu+的比例有明显升高,在Cu/SAPO-34和Cu-Mn/SAPO-34表面Cu+的相对含量分别为36.3%和46.4%,这表明Cu-Mn共同负载能够明显促进催化剂表面Cu+的形成,这与Shan等[32]的结果相似.文献[33]研究发现,Cu+对于催化剂在低于200 ℃下的催化活性具有重要的作用.根据活性测试结果显示,Cu-Mn/SAPO-34在温度低于200 ℃时催化剂的活性明显要高于Cu/SAPO-34,这与Cu-Mn/SAPO-34中含有更多的Cu+有关.Cu2+和Cu+作为NH3-SCR反应的活性位,在反应过程中可以通过氧化还原反应相互转化,从而保持催化剂高的脱硝活性[34].Cu-Mn共同负载有利于提高Cu+的含量,使得Cu-Mn/SAPO-34分子筛催化剂具有更好的低温脱硝性能,同时Cu2+/Cu+的比例减小,催化剂的氧化性能得以调节,在高温条件下因催化剂的氧化性能较强,使NH3氧化而导致脱硝效率降低的现象得以缓解,达到了拓宽催化剂温度窗口的目的.

2.6 活性组分对催化剂脱硝效率的影响

图5为沸石分子筛SAPO-34上分别负载Cu,Mn和Cu-Mn双金属的3种不同催化剂在不同温度条件下的SCR活性测试结果.由图可以看出,用不同的活性组分改性的沸石分子筛催化剂呈现出明显不同的脱硝性能.NOx转化率随着反应温度的变化呈马鞍形曲线变化,即随着温度的升高,催化剂的脱硝效率均有所提高,但当温度进一步升高时,脱硝效率上升缓慢或开始下降.如Cu/SAPO-34(450)分子筛催化剂在温度高于300 ℃时,脱硝效率反而有所降低.分析可能的原因是由于Cu氧化物具有较强的氧化性能,在高温下会使部分NH3被氧化,致使还原剂减少的同时形成二次NOx,从而造成高温下SCR活性降低.与单组分催化剂Cu/SAPO-34和Mn/SAPO-34相比,Cu-Mn/SAPO-34双金属复合型分子筛催化剂的脱硝效率明显优于单组分催化剂,并且脱硝性能稳定,随温度变化较小.同时复合型催化剂利用了双金属的协同作用,兼顾了Mn/SAPO-34分子筛催化剂的低温脱硝性能与Cu/SAPO-34分子筛的中温脱硝性能,有效地拓宽了其活性温度窗口,在温度测试范围120～350 ℃内,复合型分子筛催化剂的脱硝效率均较好.

图5 单组分和多组分催化剂的脱硝性能

2.7 负载量对催化剂脱硝效率的影响

图6为5种不同Mn负载量的Cu-Mn双金属复合型分子筛催化剂的脱硝性能曲线图.由图可知,在一定范围内催化剂的脱硝效率随着Mn含量的增加而增加,但并非Mn的负载量越大越好.当Mn的负载量低于6%时,催化剂的脱硝效率随着负载量的增加而增大;当负载量超过6%时,随着Mn负载量的增加,NOx转化率反而有所下降.分析可能的原因是由于Mn的负载量超过6%时,活性组分在载体上已经达到饱和状态,继续增加负载量,会使多余部分的活性组分在分子筛表面聚集或是更多地进入分子筛孔道,使得催化剂的织构结构发生改变,导致催化剂的脱硝效率有所下降.

图6 不同Mn负载量分子筛催化剂的脱硝性能

2.8 煅烧温度对催化剂脱硝效率的影响

图7是2种不同煅烧温度条件下相同负载量分子筛催化剂的脱硝性能.从图中可知，煅烧温度不同对催化剂的脱硝性能有着明显的影响.450 ℃煅烧的催化剂脱硝效率明显高于550 ℃煅烧所得的催化剂.分析可能的原因是较高的煅烧温度使得分子筛催化剂的比表面积和孔径减小,进而影响到催化剂的脱硝性能.当Cu负载量为2%、Mn负载量为6%和锻烧温度为450 ℃时，反应温度120 ℃的NOx转化率可达72%,反应温度180～330 ℃之间的NOx转化率均能达到90%以上.

图7 不同煅烧温度下分子筛催化剂的脱硝性能

3 结论

1) 用不同的活性组分改性SAPO-34分子筛制备的催化剂,呈现出不同的脱硝性能,Mn/SAPO-34的低温(<200 ℃)活性比Cu/SAPO-34要高,而中温段(200～300 ℃)活性比Cu/SAPO-34要低,Cu-Mn共同负载的双金属复合催化剂的性能要明显比单金属负载的催化剂好,Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450)在120 ℃时NOx转化率可达72%,温度在180～330 ℃之间均能达到90%以上.

2) Cu-Mn共同负载使活性组分在催化剂表面分散更加均匀,能够降低杂原子的引入对载体SAPO-34结构的影响,从而提高其脱硝活性.

3) Cu元素的引入能使Mn/SAPO-34催化剂中的低价态Mn2+向高价态(Mn3+,Mn4+)转化,有助于提高催化剂的脱硝性能.Mn元素的引入能适当降低Cu/SAPO-34中Cu2+/Cu+比例,调节催化剂的高温氧化性能,拓宽催化剂的反应温度窗口.

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NH3-SCR performance of modified SAPO-34 molecular sieve

He Pengfei Shen Dekui Liu Guofu

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversation and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

The new impregnated catalyst with low temperature, low cost and high efficiency was prepared for NH3-SCR denitration by choosing SAPO-34 molecular sieve as support and impregnating Cu, Mn and Cu-Mn. Three factors were studied, such as different active ingredients, impregnated quantity, calcination temperature, and characterized means using nitrogen adsorption-desorption(BET), X-ray diffraction(XRD), NH3temperature programmed desorption(NH3-TPD), transmission electron microscope(TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The activity test results show that Cu-Mn bimetallic co-load is better than that of Cu or Mn single metal supported catalyst. When the loading amounts of Cu and Mn are 2% and 6% respectively, the calcination temperature is 450 ℃, the activity of the catalyst is the best, and it can reach 90% or more between 180 to 330 ℃. The analysis results show that compared with loading Cu or Mn, the Cu-Mn can weaken the effects on the active component and the molecular sieve, promote active component dispersed more evenly on the surface of the catalyst. The introduction of Cu can increase the ratio of valent Mn and improve the activity of the catalyst, the introduction of Mn can properly adjust the rate of Cu2+/Cu+and broaden the activity temperature window of the catalyst.

selective catalytic reduction; impregnated catalyst; SAPO-34 molecular sieve; nitrogen oxides

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.017

2016-08-12. 作者简介: 何鹏飞(1990—),男,硕士生;沈德魁(联系人),男,博士,副教授,博士生导师,101011398@seu.edu.cn.

江苏省科技厅社会发展类资助项目(BE2015677).

何鹏飞,沈德魁,刘国富.改性SAPO-34分子筛催化剂的SCR脱硝性能[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(3):513-520.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.017.

X511

A

1001-0505(2017)03-0513-08