微量雾化系统－电感耦合等离子体原子发射光谱法测定汽油中8种有害元素的含量

赵 彦，陈晓燕，张世元，徐董育，廖 佳

（深圳市计量质量检测研究院，深圳518131）

微量雾化系统－电感耦合等离子体原子发射光谱法测定汽油中8种有害元素的含量

赵 彦，陈晓燕＊，张世元，徐董育，廖 佳

（深圳市计量质量检测研究院，深圳518131）

用碳链的碳数与汽油样品近似的异辛烷以1∶1的质量比稀释样品，并引入所选高效雾化系统处理。按经优化的操作条件，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定汽油中8种有害元素（铅、铁、锰、铜、磷、硫、氯和硅）的含量。上述8种元素的质量分数在一定范围内与分析信号之间呈线性关系。检出限（3s）在0.34～250μg·kg－1之间。按标准加入法进行回收试验，回收率在94.4%～108%之间，测定值的相对标准偏差（n＝7）在1.1%～4.9%之间。

电感耦合等离子体原子发射光谱法；微量雾化系统；汽油；有害元素

汽油中微量元素的控制是提供高品质、清洁燃料的关键之一。国家环保总局发布的强制性国家标准GWKB 1.1－2011规定了车用汽油中铅、铁、锰、铜、磷、硫含量的控制指标［1］。车用汽油的最新国家标准GB 17930－2016规定汽油中不能人为添加卤素以及含硅的化合物［2］。铅、铁、锰、铜、磷、硫元素含量过高既会污染环境、危害人体健康，又会影响汽车的某些性能，如影响发动机尾气转化器的性能，腐蚀汽缸和排气管，损坏汽车的催化转化器等。汽油中加入氯和硅可能会损坏发动机的气密性和氧气传感器，引起汽车故障。因此，准确测定汽油中有害杂质元素含量具有特别重要的意义。

目前，有关汽油产品中微量元素的主要测定方法有原子吸收光谱法［3－4］、微库仑法［5］、分光光度法［6］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）［79］、电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）［1011］、离子色谱法［12］和气相色谱－质谱法［13－14］等。原子吸收光谱法和分光光度法操作复杂，样品用量大，耗时长，且在敞口容器中进行，对人体伤害大，污染环境，一次只能对一种元素进行测定。原子吸收光谱法测定铅含量时会出现灵敏度低、测定值不稳定等问题，导致检测效率低，难以满足快速分析的要求。ICP－AES具有灵敏度高、稳定性好、精确度高、可实现多元素快速测定等特点，采用有机溶剂直接进样的ICP－AES是一个较好的选择。

本工作采用ICP－AES的分光系统密封在一个充以略高于大气压力的氩气的光室中，保证了波长在紫外区域元素谱线的有效传输。方法引入了POINT?微量雾化系统，能解决高挥发性汽油样品稀释直接进样和易挥发性化合物形态对元素测定的干扰问题，并进一步优化了POINT?微量雾化系统－ICP－AES的技术参数，如稀释剂的选择，工作参数的设置，建立了适用于汽油中多元素含量快速分析的ICP－AES方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ARCOS FHS 12型电感耦合全谱直读等离子体发射光谱仪；Meinhard POINT?微量雾化系统，包括HEN－90型高效雾化器，小体积单通道雾化室和微量进样附件等3部分，见图1；LSP01－1A型微量注射泵；低温微量旋流雾化系统，包括Glass ExpansionMiroMist?微量雾化器和双通道旋流雾化室等2部分；DLSB－5／40型低温冷却液循环泵。

图1 POINT?微量雾化系统Fig.1 POINT?microconcentric nebulizing system

铅、铁、锰、铜、磷、硅等多元素有机混合标准溶液：质量分数均为885mg·kg－1。

氯元素有机标准溶液：质量分数为5%。硫元素有机标准溶液：质量分数为2%。

四甲基硅烷（纯度大于99.5%），六甲基二硅氧烷（纯度99.0%），二氯甲烷（纯度不小于99.9%），1，1，1－三氯乙烷（纯度不小于93.5%），2－丙基硫醇（纯度96%），3－甲基噻吩（纯度不小于99.7%），甲基环戊二烯三羰基锰（纯度97%），四乙基铅（纯度99.99%），二茂铁（纯度99.9%）；高纯氩气、高纯氧气的纯度均在99.99%以上；异辛烷、无水乙醇均为分析纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

垂直观测，波长范围为120～800nm；POINT?微量雾化系统的操作条件：等离子体功率1 500W；冷却气流量18.00L·min－1，辅助气流量2.3L· min－1，雾化气流量0.50L·min－1；不加入氧气；溶液提升速率0.08mL·min－1；雾化室温度25℃；中心管内1.2mm；稀释剂为异辛烷。

所有器皿在使用前经过硝酸（5＋95）溶液浸泡24h以上，用水充分冲洗，备用。

1.3 试验方法

称取一定质量的汽油试样于容量瓶中，以汽油与稀释剂的质量比为1∶1进行稀释，混合均匀后制成待测样品溶液，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 雾化系统的选择

汽油是一种复杂的有机混合物，馏程范围为30～205℃。汽油中的元素以不同化合物形态存在，汽油中的复杂成分往往会带来严重的干扰，干扰行为主要为样品和标准溶液在雾化特性方面存在一定的差别。汽油中的轻组分具有较高的挥发性，在雾化阶段容易以蒸气形式进入等离子体进行测定，导致相应的待测元素发射强度明显增强［15－17］。文献［18］采用外标法测定了二甲苯介质中的16种有机硅化合物，较易挥发的六甲基二硅氧烷化合物进入等离子体检测的质量增多，造成六甲基二硅氧烷发射强度的增强效应高达17倍。文献［19］采用内标法也不能完全消除这种增强效应，六甲基二硅氧烷的实际测定值为理论值的4.1倍。雾化系统对元素不同化合物形态的测定有着重要的影响，采用合适的雾化系统可以消除上述干扰。

根据汽油本身的特性，试验选择了6种易挥发含硅、氯和硫的化合物和3种不易挥发含铅、铁和锰的化合物，用异辛烷稀释直接进样，分别用POINT?微量雾化系统和低温微量旋流雾化系统测定。采用发射强度相对值（I）来评估不同元素化合物形态的响应特性，以I＝Ii／I基准表示，其中Ii代表不同元素化合物形态中待测元素发射强度，I基准代表标准溶液中相同浓度待测元素的发射强度，结果见图2。

图2 不同的化合物形态的发射强度相对值Fig.2 I values for different species of the compounds

由图2可知：对于不易挥发的含铅、铁和锰的化合物，两种雾化系统均能满足测定要求。对于易挥发的含硅、氯和硫的化合物，低温微量旋流雾化系统测定时，四甲基硅烷、二氯甲烷和2－丙基硫醇的I高达5.44，5.11，4.59，说明易挥发性分析物在旋流雾化室内容易产生蒸气进入到等离子体进行测定产生信号增强效应；使用POINT?微量雾化系统测定，高效雾化器提高了雾化效率，雾化后的样品几乎全部进入等离子体检测，以上化合物的I为0.93～1.08，有效地消除了易挥发性元素化合物形态对待测元素测定信号增强的干扰。因此试验选择POINT?微量雾化系统。

2.2 稀释剂的选择

汽油样品不经过溶剂稀释直接进入ICP－AES分析时，会导致等离子体不稳定，因此选择合适的稀释剂是汽油直接进样法的技术关键。试验选取1个不含硅的汽油样品作为试样基体，加入适量的六甲基二硅氧烷制备成待测汽油试样。分别采用异辛烷、无水乙醇、煤油和ICP溶剂油等作为稀释剂，按试验方法测定试样中硅含量，结果见表1。

表1 不同稀释剂对硅元素分析结果的影响（n＝7）Tab.1 Effect of various diluents on the analytical results of silicon

由表1可知：无水乙醇为稀释剂时，RSD偏高，原因可能为无水乙醇为含氧的极性化合物，与汽油的组分差别较大，使得等离子体的波动大，稳定性较差；煤油和ICP溶剂油为稀释剂时，I分别为3.02和3.00，这可能是因为煤油与ICP溶剂油经高效雾化器后，不能完全雾化，会产生一部分废液排出，而且六甲基二硅氧烷是易挥发性的化合物，容易在雾化阶段产生较多的蒸气进入等离子体进行测定，从而导致I较高；由于汽油碳链一般在C4～C12之间，异辛烷正好处于其平均碳数处，更接近汽油的基体组成。试验选择异辛烷作为稀释剂。

2.3 工作参数的优化

分析谱线的选择直接影响到测定结果的准确度，光谱干扰通常可以通过精确地选择分析波长及背景校正加以避免。选择发射强度高、干扰小、检出限低的分析谱线作为分析线，试验选择的分析谱线见表2。

信背比（SBR）是在一定的分析谱线条件下，样品信号强度与背景信号强度的比值，相当于背景等效浓度，是衡量ICP－AES仪器工作条件优越与否的主要标志。试验采用POINT?微量雾化系统，以硅元素的信背比作为优化仪器工作参数的指标，选择1.0mg·kg－1硅标准溶液进行测定，考察了溶液提升速率、发射功率、辅助气流量、雾化气流量和氧气流量对硅元素的信背比的影响。试验结果表明：①溶液提升速率在0.05～0.18mL·min－1之间时，信背比随溶液提升速率的增大先升高而后下降，可能是提升速率过大，雾化器很难在瞬间雾化所有的样品。当溶液提升速率为0.08mL·min－1时，硅的信背比最大，发射强度较高，RSD较小。选择溶液提升速率为0.08mL·min－1。②发射功率（1 300～1 600W）和辅助气流量（2.0～2.5L·min－1）对SBR的影响较小，试验选择发射功率为1 500W和辅助气流量为2.3L·min－1。③雾化气流量（0.40～0.65L·min－1）的增加使得信背比先升高而后下降，可能是雾化气流量增加，雾化效率提高时，元素分析物在等离子体中的停留时间也缩短，被激发的元素相应减少。当雾化气流量为0.50L· min－1时，硅的信背比最大，发射强度较高，RSD较小。试验选择雾化气流量为0.50L·min－1。④当氧气流量在0～0.050L·min－1时，炬管均不易产生积碳。考虑到波长在紫外区域元素谱线的有效传输，试验选择气路中不加入氧气。

2.4 标准曲线及检出限

称取一系列质量的元素标准溶液于容量瓶中，加入一定质量的稀释剂进行稀释，制得标准工作溶液。多元素有机混合标准工作溶液（含铅、铁、锰、铜、磷、硅）的质量分数分别为0，0.20，1.02，2.04，4.45，10.2mg·kg－1。氯元素有机标准工作溶液的质量分数分别为0，2.02，4.04，8.21，10.2，20.3mg·kg－1。硫元素有机标准工作溶液的质量分数分别为0，0.42，1.25，3.35，5.21，10.7mg· kg－1。

按仪器工作条件对标准工作溶液进行测定，以元素的质量分数为横坐标，对应元素的发射强度为纵坐标绘制标准曲线。根据国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）规定，平行测定11次空白溶液，按3倍标准偏差计算检出限（3s），按10倍标准偏差计算测定下限（10s），结果见表2。同时用对照法测定各元素的测定下限。铅、铁、锰、硫、铜、磷、氯和硅的对照方法分别为GB／T 8020－2015原子吸收光谱法［20］、SH／T 0712－2002原子吸收光谱法［21］、SH／T 0711－2002原子吸收光谱法［22］、SH／T 0689－2000紫外荧光法［23］、SH／T 0102－1992原子吸收光谱法［24］、SH／T 0020－1990分光光度法［25］、ASTM D5808－2009微库仑法［26］和ASTM D7757－2012单色波长色散X射线荧光光谱法［27］。

表2 线性参数及检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

由表2可知：各元素线性关系较好，相关系数均大于0.999 0；各元素的检出限（3s）在0.34～250μg·kg－1之间；除氯元素的测定下限略高于对照法的测定下限外，其余7种元素的测定下限均低于对照法的测定下限，可满足实际分析工作的需要。

2.5 精密度和回收试验

选取3个购买于不同加油站的主组分含量不同的标号为92、95、98的汽油各1份，分别加入2个浓度水平的铅、铁、锰、铜、磷、硫、氯和硅标准溶液进行加标回收试验，其相对标准偏差（RSD）和加标回收率见表3，其中“－”表示未检出。

表3 精密度及回收试验结果（n＝7）Tab.3 Results of tests for precision and recovery

由表3可知：方法的加标回收率在94.4%～108%之间，RSD在1.1%～4.9%之间。说明该方法准确度较高，精密度较好，来自不同炼油厂不同标号的汽油组成差别对各元素含量的测定没有明显影响，能满足车用汽油样品分析的准确度与精密度要求。

2.6 样品分析

为了考查该方法在实际应用中的可行性，试验选取市售汽油样品6个，采用POINT?微量雾化系统，按照试验方法测定汽油样品中8种有害元素，并与对照法进行比较，结果见表4。

表4 样品分析结果Tab.4 Analytical results of samples

由表4可知，该方法的测定结果与对照法的测定结果基本一致。

本工作采用异辛烷稀释汽油样品，建立有机样品溶液直接进样，电感耦合等离子体原子发射光谱法快速测定车用汽油中8种有害元素铅、铁、锰、铜、磷、硫、氯和硅含量。利用POINT?微量雾化系统能有效消除易挥发性化合物形态的信号干扰。方法简便、快速、灵敏度高、检出限较低，可满足车用汽油中多元素含量的测定要求。该方法对于企业生产过程及时实施质量监控及相关监管部门对流通领域汽油成品的有效质量监督具有深远的意义，并且有望将该方法拓展到其他石油化工产品元素分析中。

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Determination of 8Harmful Elements in Gasoline by ICP－AES Using Microconcentric Nebulizing System

ZHAO Yan，CHEN Xiao－yan＊，ZHANG Shi－yuan，XU Dong－yu，LIAO Jia
（Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection，Shenzhen518131，China）

Isooctane，a solvent with similar carbon number in the carbon chain to that of the gasoline，was selected as the diluent for gasoline in the mass ratio of 1to 1，and the diluted gasoline sample was introduced into the highly efficient nebulizing system.Eight harmful elements（Pb，Fe，Mn，Cu，P，S，Cl and Si）in the nebulized sample were then determined by ICP－AES under the optimized conditions of the instrument.Linear relationships between the values of analytical signals and mass fraction of the 8elements were found in definite ranges，with detection limits（3s）in the range of 0.34－250μg·kg－1.Values of recovery found by standard addition method were in the range of 94.4%－108%，and values of RSDs（n＝7）found were ranged from 1.1%to 4.9%.

ICP－AES；Microconcentric nebulizing system；Gasoline；Harmful element

O657.31

A

1001－4020（2017）04－0393－06

10.11973／lhjy－hx201704005

2016－03－08

国家标准制定计划能源项目（20141511－T－469）；2015年度广东省质监局科技项目（2015CZ06）

赵彦（1973－），女，广东深圳人，高级工程师，主要从事玩具和石油化工产品的检测工作。

＊通信联系人。E－mail：634403201＠qq.com