X射线荧光光谱法测定铝硅铜合金中主次元素含量

黄显铭

（兵器工业西南理化检测中心，重庆401120）

X射线荧光光谱法测定铝硅铜合金中主次元素含量

黄显铭

（兵器工业西南理化检测中心，重庆401120）

铝硅铜合金是当今公认的一种高强度压铸铝合金，在国外已广泛应用于家用电器、汽车、摩托车等零件，在我国应用起步较晚，还有许多特性有待研究和开发。

铝硅铜合金中主次元素含量的高低将直接或间接地影响材料的性能与用途，尤其是硅、铅、锡、锆等元素，因此铝硅铜合金中主次含量元素的测定非常重要。目前测定铝硅铜合金中主次元素含量的常用方法有化学法［1］、原子吸收光谱法［2］、发射光谱法［3］、光电光谱法［4］和电感耦合等离子体原子吸收光谱法（ICP－AES）［5］等，而这些方法普遍存在一些缺陷，如仅单元素分析、前处理较复杂、耗时较长、对环境造成污染等。由于X射线荧光光谱法（XRF）样品制备简单，且可多元素同时快速分析，目前已广泛应用在分析中。本工作采用波长色散－X射线荧光光谱法同时测定铝硅铜合金中主次元素含量，方法快速、简便、准确、无损，对提高铝硅铜合金中主次元素含量的日常检验效率、节约分析检测成本、减少环境污染等具有重要的实际意义。

1 试验部分

1.1 仪器

S4－PIONEER型X射线荧光光谱仪，端窗配（4kW）铑靶X光管。

1.2 仪器工作条件

X射线荧光光谱仪主要的技术参数见表1。

表1 X射线荧光光谱仪的技术参数Tab.1 Parameters of XRF

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

铝硅铜合金经车床加工成直径30～40mm，厚度20～40mm的样品块，准备用于测定的一面应去掉表皮1～2mm，并加工成光洁的表面，放入干燥器中待测。1.3.2 标准样品

选用铝硅铜合金标准样品（E511d－E516d，Ф50mm×40mm），其化学成分参考值见表2。

表2 标准样品的化学成分参考值Tab.2 Reference values of chemical composition of standard samples

1.3.3 校准曲线及样品测定

按仪器工作条件测定各个标准样品中的11种元素的荧光强度，以强度校正系数进行校正，以总强度扣除背景强度，获得各元素的荧光强度，各元素荧光强度对其标准样品中元素含量进行回归。其回归方程为：

式中：wi为待测元素i的质量分数；Ii为用于定量检测待测元素i的分析谱线的净荧光强度；K为分析谱线重叠干扰校正强度；M为基体校正强度；mi为待测元素i的斜率。

仪器自动计算并绘制校准曲线。注意选择好每种元素的元素干扰校正方法，否则测定误差较大。

在规定条件下测定6块标准样品中11种元素的荧光强度，按上述方法进行校正，并应用此校正强度及公式（1）计算样品中各元素含量。

2 结果与讨论

2.1 表面粗糙度的影响

金属样品表面粗糙度直接影响X射线荧光强度，这种影响与待测元素有关，对原子序数小的元素影响尤为明显。在车床对铝合金表面进行精加工时，要求小于10μm［6－7］，但其在实际操作过程中不易控制，X射线荧光光谱法要求加工的样品表面粗糙度比直读光谱法要求的表面粗糙度高一个级别即可。在铝硅铜合金分析中对粗糙度低的样品主要表现在对含量较高的硅、铜等元素线性影响较大。

2.2 样品表面氧化状态和加工刀具上油的影响

试验结果表明：铝硅铜合金样品表面氧化状态对样品测定结果有影响，若在3d之内进行测定可以基本忽略。

试验还发现加工刀具上的油对样品测定结果也有影响，这可能是油中含有待测元素，引起荧光强度叠加。因此在实际操作时，应除去加工刀具上的油后再进行样品加工。

2.3 样品结构密度的影响

不同的标准样品，由于炼制时的挤压状态不一样，导致样品结构密度也不一样。采用不同结构密度的样品建立的工作曲线得到的分析结果有可能高含量偏高，而低含量偏低。个别标准样品，炼制时留下气孔，加工之后还能看到，这种情况对工作曲线的影响很难用数学校正的方法来消除，只能根据标准值进行加减修正。从这一点上来说，用于直读光谱分析的标准样品，可满足常规检测分析的基本要求，但若要用于精确的科研分析，则必需专用的X射线荧光光谱标准样品。另外，常规分析中，为了消除标准样品结构密度与试样之间的差异，有必要采用内控样进行监控。

2.4 布莱姆效应

布莱姆效应是指当被加速的阴极热电子轰击X射线管的阳极时，由于电子减速而引起光谱中的噪声，如硅元素的常见谱线干扰是锡、钴元素，而布莱姆谱线重叠干扰则有铁、钴、锌等3种元素。在铝硅铜合金中，硅、铁、锌等3种元素始终同时存在，如果忽略了铁、锌元素的谱线重叠干扰，对于低含量硅影响较小，但对于高含量硅，其干扰效应不可避免［8］，因此需要将硅和铁、锌元素放到两个不同的通道来测定。正确地应用布莱姆效应来消除元素间的谱线重叠干扰，从而获得最佳的工作曲线。

建立工作曲线过程中需要根据不同标准样品中的主次元素含量高低与基体类别，尽量避开相互之间的谱线干扰，尤其是谱线重叠干扰，同时还要尽量保证加到每一个元素上的电压及电流不能太高，确保仪器获得的电子计数值在一个有效的线性范围内，否则不仅无法获得满意的工作曲线，而且光管长时间受到太高的电压及电流冲击还会缩短其使用寿命。

一般采用两个或以上准直器通道，以避开谱线重叠干扰，确保获得良好的线性；仪器使用一段时间后，其谱线难免会出现漂移，最好先进行谱线数据库真空漂移校准后再建立工作曲线，否则有些元素无法显示结果。

2.5 方法的准确度

按试验方法测定标准样品，其分析结果见表3。

表3 标准样品分析结果Tab.3 Analytical results of standard samples

由表3可知：标准样品的测定结果误差均在常规分析误差要求范围内，个别元素可采用加减法修正即可得到准确分析结果。

2.6 精密度试验

选取标准样品E511d，平行测定10次，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表4。

本工作采用X射线荧光光谱法同时测定铝硅铜合金中主次元素含量。方法准确度较高，精密度符合要求，具有省时、省力、易于掌握和操作等优点，对提高设备利用率、提高检验工作质量、节约分析成本、减少环境污染等具有重要的实际意义。

［1］ GB／T 20975－2008 铝及铝合金化学分折方法［S］.

［2］ 徐惠昌.火焰原子吸收法测定铝锭中的杂质［J］.武钢技术，1992（1）：43－45.

［3］ JIS H1303－1976 铝锭的发射光谱分析方法［S］.

［4］ 李跃萍.光电直读光谱仪同时测定金属铝中15个元素［J］.光谱实验室，1999，16（1）：97－99.

［5］ 费浩，卢菊生.ICP－AES法测定铝及铝合金中7种杂质元素［J］.冶金分析，2004，24（4）：28－30.

［6］ 吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析［M］.北京：科学出版社，2003.

［7］ 谢中信.X射线光谱分析［M］.北京：科学出版社，1982.

［8］ 孙敏，孙普兵，刘文丽.波长色散－X射线荧光光谱法同时测定铝锭中铝含量及11种杂质元素［J］.现代仪器，2010，16（2）：68－69.

岛津台式光电直读光谱仪PDA－MF

2017年4月岛津公司首次推出台式光电直读光谱仪PDA－MF系列。该系列新品特别为东南亚等新兴市场应用所设计，能够快速分析固体金属样品中的元素。

PDA－MF具有以下特点：

1）单次分析即可鉴定未知样品 PDA－MF以高灵敏度的电荷耦合元件（CCD）为探测器，并利用新开发的软件和针对铁和有色金属的特殊数据库，根据样品的单次分析中匹配度和匹配的元素数量，即使是未知样品，也可以自动识别金属类型和材料特性。因此，不管使用者的专业知识水平如何，都可以非常有信心地利用PDA－MF和PDA－MF＋进行分析工作。

2）丰富的功能带来高效的运行和维护管理为了保证即使第一次使用光电直读光谱仪的用户也可以充满信心，PDA－MF和PDA－MF＋配备了自动通知用户维护和校准的功能，以及自我诊断检查的功能。此外，新品还可以自动识别分析和待机模式，并进行切换，从而提高氩气的利用效率。

摘自《仪器信息网》

O657.34

B

1001－4020（2017）04－0490－04

10.11973／lhjy－hx201704029

2016－03－16