一氧化氮电化学传感器研究进展*

吴 颖， 刘晓军， 曹汇敏， 朱珊莹， 朱春楠， 郑冬云

(1.中南民族大学 生物医学工程学院，湖北 武汉 430074;2.中南民族大学 脑认知国家民委重点实验室，湖北 武汉 430074;3.医学信息分析及肿瘤诊疗湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

综述与评论

一氧化氮电化学传感器研究进展*

吴 颖1,2,3， 刘晓军1,2,3， 曹汇敏1,2,3， 朱珊莹1,2,3， 朱春楠1,2,3， 郑冬云1,2,3

(1.中南民族大学 生物医学工程学院，湖北 武汉 430074;2.中南民族大学 脑认知国家民委重点实验室，湖北 武汉 430074;3.医学信息分析及肿瘤诊疗湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

一氧化氮(NO)的诸多检测方法中，电化学传感法因具有灵敏度高、操作简便、检测快速等优点而备受关注。近年来，NO电化学传感器的研究进展主要集中于新型NO敏感功能材料的制备、表征及其应用。敏感功能材料主要包括碳纳米材料、金属及金属氧化物纳米颗粒、过渡金属配合物和导电聚合物四大类。将这些敏感功能材料进行归纳总结，对于新型高性能NO电化学传感器的研发具有重要的指导意义。

一氧化氮(NO)； 电化学传感器； 纳米材料； 修饰电极

0 引 言

近年来，NO电化学传感器的研究进展主要集中于新型NO敏感功能材料的研发，主要包括碳纳米材料、金属及金属氧化物纳米颗粒、过渡金属配合物和导电聚合物四大类。将这些敏感功能材料进行归纳总结，对于高性能NO电化学传感器的研发具有重要的指导意义。

1 NO敏感功能材料的研究进展

1.1 碳纳米材料

1.1.1 碳纳米管

碳纳米管(CNTs)分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，具有独特的性能：大的比表面积、强的电子分析性能以及吸附能力等[5]。胡成国等人[6]用减压过滤法制备了一种薄膜型SWCNTs电极，并通过将罗丹明B电聚合到其表面制得一种新型的NO电化学传感器，该传感器的线性范围为7.2×10-8～2.5×10-5mol/L，检出限(S/N=3)低至3.6×10-8mol/L，可实现对肝组织细胞释放NO的实时监测。Madasamy T等人[7]以铜、锌过氧化物歧化酶为生物敏感材料，通过滴涂成膜法将其固定在CNTs—聚吡咯修饰的铂电极表面，制成一种新型的NO电化学生物传感器，该传感器的线性范围为1.0×10-7～1.0×10-3mol/L，检出限为1.0×10-7mol/L，灵敏度为1.1 μA/(μmol/L)，可成功应用于内皮细胞所释放NO的选择性测定。借助于高分子Nafion，通过包埋法，Li P等人[8]将血红蛋白(Hb)和膦酸功能化MWCNTs修饰到玻碳电极(GCE)表面，制备了一种NO电化学生物传感器，该传感器的线性范围为1.5×10-7～2.7×10-4mol/L，检出限低至1.5×10-8mol/L，响应时间少于3 s。Santos R M等人[9]研发了一种基于MWCNTs复合膜修饰碳纤维微电极的仿生NO微传感器，复合膜由血红素、MWCNTs、壳聚糖(CS)以及交联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)组成，该传感器的线性范围为2.5×10-7～1.0×10-6mol/L，灵敏度为1.72 nA/(μmol/L)，检出限低至2.5×10-10mol/L，可成功应用于活体大鼠脑组织释放NO的实时监测。

1.1.2 石墨烯

石墨烯(GR)具有大的表面积，优良的导电性，易于功能化和大规模生产[10,11]，在实现电子的高效传导方面比CNTs更具有优势，因此,将其修饰在电极表面可有效促进电子传递[12～14]。

Wen W课题组[15]基于Hb,CS,还原氧化石墨烯(RGO)以及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)复合功能材料修饰GCE，构建了一种新型NO安培生物传感器(图1)。Ting S L等人[16]通过简单的滴涂成膜法和电沉积法，将金纳米颗粒(AuNPs)—电化学还原氧化石墨烯(ERGO)纳米复合薄膜固定到GCE表面，制得了NO电化学传感器。Hu F X课题组[17]将一种形状可控的RGO和二氧化铈通过水热反应结合在一起形成纳米复合薄膜，并用它来构建一个高灵敏的实时检测NO的平台。Wang Y Z等人[18]制备了一种AuNPs—GO复合薄膜修饰GCE，该修饰电极对NO有很好的电催化氧化效果。Yusoff M[19]曾研究过，借助于超声波降解法和热液作用，可构建出一种横向尺寸小于18 nm的GR—Nafion复合薄膜，将该薄膜修饰到GCE表面，可制得一种新型的NO传感器。Liu Y L[20]报道了一种仿生NO微电化学传感器，该传感器是基于金属卟啉和3-氨基苯硼酸功能化RGO复合膜构建的。Jayabal S等人[21]将RGO—金纳米棒嵌入在胺功能化硅酸盐溶胶—凝胶基质中制成复合薄膜，并将该薄膜修饰在电极上制成一种NO传感器。Li J L等人[22]将AuNPs沉积到一个三维GR水凝胶上形成复合薄膜。高度多孔的三维GR水凝胶为NO的电催化氧化提供了大的表面积，并且AuNPs高效地催化了NO的电氧化。以上基于GR纳米复合材料的NO电化学传感器传感性能在表1中进行了对比总结。

图1 Hb-CS/GR-十六烷基三甲基溴化铵/GCE的构建过程示意

电极线性范围检出限灵敏度响应时间/s样品参考文献AuNPs⁃ERGO/GCE 0～200μmol/L133．0nmol/L5．380μA/(μmol/L)/cm23．0人脐静脉内皮细胞[16]RGO⁃氧化铈/GCE0．018～5．6μmol/L 9．6nmol/L1．676μA/(μmol/L)/cm24．0A549活细胞[17]AuNPs⁃GO/GCE0．036～20μmol/L 18．0nmol/L70．3μA/(mmol/L) 无报道鱼肝匀浆[18]GR⁃Nafion/GCE0．05～0．45mmol/L11．6μmol/L62．0μA/(mmol/L) 无报道无报道[19]金属卟啉和3⁃氨基苯硼酸钴共修饰的RGO/ITO无报道55．0pmol/L0．123nA/(nmol/L)0．4人脐静脉内皮细胞[20]RGO⁃金⁃N1⁃[3⁃(三甲氧基硅基)丙基]二乙烯三胺纳米棒修饰GCE10～140nmol/L6．5nmol/L1．520nA/(nmol/L)2．0无报道〛AuNPs沉积于三维GR水凝胶修饰GCE0．2～6μmol/L 9．0nmol/L45．270nA/(μmol/L)2．9正常皮肤细胞JB6—C30；肿瘤细胞B16—F10〛

1.1.3 乙炔黑和碳纳米纤维

Shannon提出用信息熵来衡量单次反馈过程遭遇挫折或伤害的复杂程度[6-7]，即，其中：表示第个状态（总共有个状态）；表示第个状态出现的概率，事件未发生时，每个状态出现的概率相等．当已知特定事件已发生，被从整个研究系统中挑选出所需要的信息度量则表示成特定事件所含有或所提供的信息量[8]，即．

乙炔黑疏松多孔，有强大的吸附性能，比表面积大、表面活性好、导电性高。由于其优异的特性，乙炔黑在电化学传感器方面得到了广泛应用[23]，但在NO电化学传感领域的应用报道较少。课题组[24]通过滴涂成膜法和简单电沉积法，将纳米铂—乙炔黑复合膜修饰到GCE上，制得对NO响应灵敏的电化学传感器，线性范围为0.18～120.0 μmol/L，检出限为50 nmol/L(S/N=3)，可实现对豚鼠肝组织所释放NO含量的准确、实时检测。

碳纳米纤维(CNFs)是一种新型一维碳纳米材料，其表面和内部均具有细孔，因此，具有较大的比表面积和很强的吸附性能，可有效提高传感器的灵敏度，缩短响应时间。Kim S J等人[25]以RuO2单晶体为材料，通过简单的热处理工艺，将RuO2单晶和CNF棒合成在一起形成复合膜修饰到电极表面制得一种新型的NO电化学传感器，该传感器对NO响应灵敏且专一，灵敏度为(58.6±6.6) μA/(μmol/L)/cm2，响应时间为(3.7±0.8)s，可成功用于活体大鼠脑皮层所释放NO的直接实时检测。本文课题组[26]曾制备出一种新型的碳纳米纤维糊微电极(CNFPME)，并通过简单的循环伏安扫描将CTAB-Nafion复合膜修饰到CNFPME表面，制得NO微传感器，该NO微传感器性能优良并可用于小鼠肝细胞释放NO的实时监测。

1.2 金属与金属氧化物纳米颗粒

AuNPs拥有良好的生物相容性和稳定性，此外，AuNPs还具有特殊的光学性质和催化潜力，这使得其在生物医学传感领域应用广泛[27,28]。Bai R G课题组[29]借助于超声化学法制备了GR-AuNPs复合物，将该纳米复合物修饰到GCE表面，制得了一种可实现对NO选择性测定的电化学传感器。Kannan P等人[30]将球形AuNPs(FAuNPs)修饰到纳米铟锡金属氧化物(ITO)电极上，首先在ITO电极上形成一个三甲氧基硅烷—溶胶凝胶薄膜，然后FAuNPs在薄膜表面进行自组装，这个复合膜修饰的电极对NO的氧化表现出优良的电催化活性和选择性(图2)。Ananthi A等人[31]用一种简单的合成方法在GCE上制备硫化物功能化的聚多巴胺(S-PDA)，随后将柠檬酸稳定的AuNPs固定到其表面，制备了AuNPs/S-PDA/GCE，该修饰电极对NO有很强的电催化活性，较高的灵敏度，良好的选择性。

Vinu Mohana A M等人[32]用循环伏安法，将AuNPs-(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)复合薄膜修饰到GCE上制成一种新型的NO传感器，该复合膜修饰电极可加快电极上的电子转移，并且AuNPs提供了大的表面积，提高了电催化氧化能力。Xu Y X等人[33]首先将金溶胶修饰到碳糊电极表面，然后通过吸附的方式将Hb修饰在其表面，制得了一种灵敏度高、选择性好、稳定性好的NO电化学生物传感器。Deng X C等人[34]将Nafion-MWCNTs-CS-AuNPs复合薄膜修饰到GCE表面，构成一个灵敏度高、选择性好的NO传感器。朱民等人[35]通过自组装法制备了一种基于Nafion/Au溶胶复合膜的NO电化学传感器。以上所列举的基于AuNPs及其复合材料的NO电化学传感器的传感性能在表2中进行了总结比较。

图2 球形AuNPs自组装到(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶胶凝胶修饰ITO电极表面的过程示意

电极线性范围/(μmol/L)检出限/(μmol/L)样品参考文献GR⁃AuNPs/GCE 10～50000．040无报道〛FAuNPs/ITO0．012～7000．310无报道〛AuNPs/S⁃PDA/GCE 5～552．560无报道〛AuNPs(2⁃(2⁃吡啶基)苯并咪唑)/GCE0．017～2 0．004山羊肝、鸡肝组织〛Hb⁃AuNPs/GCE 0．9～3000．100无报道〛Nafion⁃MWCNTs⁃CS⁃AuNPs/GCE0．019～540．008小鼠肾脏、心、脾、肝(切片)〛Nafion⁃Au⁃GCE 0．1～4050．000心肌细胞〛

除AuNPs外，其他金属或其氧化物纳米颗粒也在NO电化学传感领域发挥了举足轻重的作用。Li Y等人[36]构建了一种基于铂黑修饰电极的微通道体系，该体系具有高度的灵敏性和选择性，对NO的检测灵敏度为2.87 A/(mol/L)/cm2，检出限低至30 nmol/L，该体系需样量少，为活体细胞释放NO含量的检测提供了一个新思路。

1.3 过渡金属配合物

NO是一个典型的配位分子，与过渡金属有良好的配位络合能力，因此将过渡金属类化合物作为电极修饰剂，将非常有利于提高NO电化学传感器的灵敏度和选择性。过渡金属类化合物在NO电化学传感器的构建方面应用广泛，其中尤以金属酞菁和金属卟啉类最为典型。

图3 将分子印迹聚合物,MWCNTs和CS修饰到GCE表面的过程示意

金属卟啉类NO传感器由Malinski T和Taha Z在1992年首次提出[37]，他们将Nafion-Ni(Ⅱ)4-(3-甲基-4苯羟基)卟啉(NiTMHPP)复合膜修饰在碳纤维电极表面制得了灵敏度高、选择性好的NO电化学传感器，该传感器可成功应用于单细胞释放NO含量的检测。Balamurugan M等人[38]将铜卟啉和氧化锌固定在电极上制成一种新型的NO电化学传感器，该传感器的检测范围为200～500 μmol/L，检出限为100 nmol/L，灵敏度为85.4 nA/(μmol/L)。

除了金属卟啉类化合物外，其他过渡金属化合物也在NO电化学传感领域发挥着其重要的作用。通过在金电极表面电聚合一层trans-[Ru(NH3)4(Ist)SO4]+薄膜，Santos V N课题组[39]研发了一种NO电化学传感器，该传感器对NO检测具有良好的灵敏性和选择性，线性范围为2.85×10-6～2.82×10-5mol/L，检出限为7.73×10-8mol/L。此外，Santos V N课题组[40]还制备了一种基于trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+修饰金电极的NO电化学传感器，传感器的线性范围为2.85×10-6～2.82×10-5mol/L，检出限为5.15×10-8mol/L。Zhao L L等人[41]借助于滴涂成膜法，制备了一种CNTs复合膜修饰GCE，该修饰电极对NO的电化学氧化具有很好的催化作用，复合膜由分子印迹聚合物P-l[CoII(salen)],MWCNTs和CS组成，如图3所示。其中，分子印迹聚合物的功能在于对NO进行分子识别，保证传感器的特异性；MWCNTs的大比表面积和良好的导电性对提高传感器的灵敏度和响应速度贡献突出；CS的良好成膜性有助于提高传感器的稳定性。将该传感器用于NO的测定，其线性范围为7.2×10-9～9.0×10-5mol/L，检出限(S/N=3)低至2.99×10-9mol/L，而且可以成功应用于桃子释放NO浓度的检测。

1.4 聚合物

聚合物薄膜修饰的电极具有活性基团浓度高、能加速电子转移、化学响应信号大，稳定性好等优点，因而被广泛应用于电化学和生物传感器领域。常用的聚合物有聚苯胺、聚香兰素、聚溴酚蓝、聚中性红、聚结晶紫、聚吡咯等[42，43]。Tang X R[44]将聚中性红-Nafion薄膜修饰到GCE上制成NO电化学传感器，该传感器对NO的电化学氧化具有很高的催化活性和良好的抗干扰能力。Geng M J[45]通过将聚铬黑T(PEBT)薄膜电沉积到GCE上制得了一种新型NO电化学传感器，探讨了PEBT薄膜形成的机制，推测了PEBT薄膜对NO电催化氧化的机理并模拟了PEBT对NO的富集模型。Peng Y F[46]研究了一种基于聚曙红B-离子液体复合薄膜 (PEB-IL)的新型NO电化学传感器，PEB-IL复合膜对NO具有高的催化活性、高的选择性和强的抗干扰能力。Wang Y Z[47]构建了基于聚甲苯胺蓝和Nafion复合薄膜的NO传感器，该传感器对于NO的检测具有很好的效果。Wang Y Z[48]还在含有聚对亚苯基亚乙烯基衍生物的水溶液中，用双脉冲电位的电聚合方法构建了一个新型的NO传感器。本文课题组曾用简单的电聚合方法，将MWCNTs和聚偶氮胭脂红B(PACB)纳米薄膜修饰到GCE上，制得性能良好的NO电化学传感器[49]。Takahashi S H[50]以细胞血素c和聚5-氨基-1萘酚为材料，以三聚氯氰为桥梁，通过共价键合的方式将其结合形成复合薄膜修饰到电极上制成NO电化学传感器。Wynne A M[51]将Nafion—聚邻苯二胺聚合膜修饰铂盘电极上，制成一种检测NO的电化学传感器。以上基于聚合物复合材料的NO电化学传感器的传感性能对比结果如表3所示。

表3 基于不同聚合物薄膜修饰电极的NO电化学传感器之间性能对比表

2 结 论

碳纳米材料、金属及金属氧化物纳米颗粒、过渡金属配合物、导电聚合物等敏感功能材料在提高NO电化学传感领域方面发挥着非常重要的作用，主要体现在以下两个方面：1)敏感功能材料的大比表面积或良好的吸附储存性能，有利于对NO进行富集，提高NO电化学传感器的灵敏度；2)敏感功能材料优异的导电性，可以加快电子传递速率，有利于缩短NO传感器的响应时间。虽然近年来NO电化学传感器的研究进展迅速，但尚不能完全满足生物医学领域应用的要求，因此，继续开发新型NO敏感功能材料的工作依然必要。

结合NO电化学传感器的研究进展情况，本文作者认为开发新型NO敏感功能材料的工作重点可集中在以下3个方面：1)挖掘乙炔黑和碳纳米纤维材料在NO电化学传感领域的应用潜力。碳纳米材料具有独特的结构和性质，而在NO电化学传感领域的应用方面，碳纳米管和石墨烯的应用已比较广泛，而关于乙炔黑和碳纳米纤维作为NO敏感功能材料的应用却鲜有报道；2)量子点在NO电化学传感领域的应用有待开发。量子点，纳米材料界的一颗璀璨新星，被科学家誉为21世纪最有前景的新型纳米材料，近年来，科学家开始探索量子点及其纳米复合敏感材料在电化学传感领域的应用，但在NO电化学传感领域的应用还未见报道；3)NO敏感功能材料新型应用形式的开发。除了将NO敏感功能材料作为电极修饰剂外，可以利用这些材料制备一些新型的电极形式，比如，阵列电极、薄膜电极、芯片电极等。

相信通过科研工作者的一致努力，NO电化学传感器的明天一定会越来越好。

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Research progress of nitric oxide electrochemical sensor*

WU Ying1,2,3, LIU Xiao-jun1,2,3, CAO Hui-min1,2,3, ZHU Shan-ying1,2,3, ZHU Chun-nan1,2,3, ZHENG Dong-yun1,2,3

(1.College of Biomedical Engineering,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China;2.Key Laboratory of Brain Cognitive Science(South-Central University for Nationalities),State Ethnic Affairs Commission,Wuhan 430074,China; 3.Hubei Key Laboratory of Medical Information Analysis & Tumor Diagnosis and Treatment, Wuhan 430074,China)

Among lots of methods for nitric oxide detection,electrochemical sensing method has attracted much attention due to its high sensitivity,simple operation and fast response.In recent years,the research development of nitric oxide electrochemical sensors has been focused on the preparation, characterization and application of novel nitric oxide sensitive materials,such as carbon nanomaterials，metal and mental oxide nanoparticles,transition metal complexes and conducting polymer,et al.Above mentioned nitric oxide sensitive materials are summarized,which is very meaningful for the research and development of novel nitric oxide electrochemical sensors with high performances.

nitric oxide(NO); electrochemical sensor; nanomaterial; modified electrode

2017—03—21

国家自然科学基金资助项目(61501526,61178087); 中南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZY14017，CZY16007，CZQ16011，CZW15120)；中南民族大学科研团队项目(XTZ09002)

10.13873/J.1000—9787(2017)06—0001—06

O 657.1

A

1000—9787(2017)06—0001—06

吴 颖(1992-)，女，硕士研究生，主要研究方向为电化学与生物传感器技术。

郑冬云(1981-)，女，通讯作者，博士，副教授，从事电化学与生物传感器研究工作，E—mail:dongyun1203@163.com。