石墨烯负载Ni@Pd核壳结构催化剂的制备及其在联氨燃料电池中的应用

颉 苗

(陇东学院化学化工学院，甘肃庆阳745000)

石墨烯负载Ni@Pd核壳结构催化剂的制备及其在联氨燃料电池中的应用

颉 苗

(陇东学院化学化工学院，甘肃庆阳745000)

以PVP模版法合成了Ni@Pd/rGO催化剂，将核壳结构的双金属纳米粒子负载在氧化石墨烯上，通过TEM、XRD、FT-IR、Raman等测试对催化剂结构进行了表征，结果显示：合金纳米粒子在石墨烯上具有很好的分散性。通过联氨氧化实验结果表明：Ni@Pd/rGO催化剂在联氨燃料电池中具有很高的电催化活性。

石墨烯；联氨燃料电池；Ni@Pd合金纳米粒子

燃料电池具有能源效率高、污染低、噪声低等优点[1-6]，被广泛视为21世纪的一种高效能量转换设备。而联氨的含氢量高达12.5 wt.%，是众多燃料中与甲醇相当的一种高能燃料[7-11]，储氢能力(10.6 wt.%)比硼氢化钠要高。与传统的氢燃料电池相比，直接联氨燃料电池[12-14]具有1.56V的理论电动势；具有高于传统的甲酸和乙醇燃料电池的优越能量和功率密度(5400 W h L-1)；N2和H2O作为联氨氧化产物是无碳无害的；电池的运行温度为室温下(40～60℃)。这些独特的优势引起了学者的研究兴趣，从20世纪初开始，就有多种金属被使用于联氨[15-20]电池中，如：铂、钯、金、银、镍等都是很热门的电极材料。但是成本较高的贵金属并不能大量使用于联氨电池中，而与单金属相比，双金属的协同催化作用拥有更好的催化效果，镍基双金属催化剂[21-23]对联氨氧化具有优秀的电催化性能，控制粒径和粒度可以很大程度上优化它们的催化效果。核壳结构的引入解决了颗粒粒径和分散的问题，通过向镍基金属催化剂中加入另外一种高活性的贵金属，使它们自然地形成核壳包裹的结构[24-27]，提高了催化活性。但是金属纳米颗粒非常容易团聚，将这些金属颗粒通过吸附或配位作用负载在载体材料上，已成为一种有效的分散方法。

自从2004年石墨烯被发现以来，受到研究者的热切关注。由于石墨烯表面含有很多官能团如羟基、羧基等，这些基团既能为金属纳米粒子提供丰富的生长成核中心，又能有效地控制金属纳米粒子的粒径，从而防止其进一步长大[26]。石墨烯表面的含氧基团能够很好地吸附金属纳米粒子，碳空穴则可以提供空位使其更均匀地分散，与传统碳材料负载的金属催化剂相比，石墨烯负载的金属催化剂表现出了更加优异的催化性能。此外，石墨烯对负载的金属催化剂具有电子改性作用。这些优异的导电性、导热性和结构稳定性，都使得石墨烯负载的金属催化剂具有许多特殊的催化活性[28]。但是，金属纳米粒子在石墨烯表面容易团聚，不利于反应的发生。大量的研究通过加入表面活性剂而有效地控制了金属颗粒的粒径和分散度。在燃料电池的应用中，我们希望金属颗粒的高效分散性能与载体材料的优异导电性能[25-28]可以兼顾。将氧化石墨烯与核壳结构的双金属相结合，不仅能发挥石墨烯本身优良的导电性，而且能利用其表面丰富的官能团来分散容易团聚的金属纳米粒子。这在一定程度上提高了电催化的活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

表1 主要试剂

表2 主要仪器

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨烯的预处理

氧化石墨烯是通过阿尔法公司购买的成品，形貌为片状结构，先用剪刀将氧化石墨烯剪成细小的碎片，然后称取100mg氧化石墨烯加入100mL水中，配成浓度为1mg/mL的溶液，最后将配好的溶液放进超声清洗器，超声分散24h。

1.2.2 氯钯酸的制备

将50mg的氯化钯加到30mL 36%的浓盐酸中，直至固相完全溶解。然后加入去离子水稀释到250mL,最终配成Pd浓度为0.12mg/mL的氯钯酸溶液。

1.2.3 PVP模版法制备Ni@Pd/rGO

首先量取上述配好的氧化石墨烯溶液20mL(20mg)，加入200mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和31.34mg的NiSO4·6H2O,溶解后超声0.5h,然后磁力搅拌0.5h,使其完全分散在溶液中。接着将NaBH4溶液102.2mg(1mg/mL)逐滴加入上述溶液中反应2h,全程通氮气流保护以防氧化，该过程同时也将氧化石墨烯还原为石墨烯。待硼氢化钠完全水解后，再逐滴加入25mL配好的H2PdCl4溶液，常温下过夜搅拌反应，利用单质镍的还原性将Pd2+还原为零价。反应结束后用离心的方法将样品反复用乙醇和丙酮洗涤，直到将聚乙烯吡咯烷酮完全洗掉(溶液中不再有泡沫)，待收集样品真空干燥后即可得到我们所需的Ni@Pd/rGO催化剂。

1.3 联氨电催化实验

Ni@Pd/rGO催化剂的电化学测试使用CHI660C电化学工作站，循环伏安的扫描电位区间选在-0.6-1.2V之间，扫速为50mV/s.采用Ni@Pd/rGO催化剂用Nafion粘附在玻碳电极上做为工作电极，铂丝作对电极，饱和甘汞电极做参比电极的三电极体系。电解液的组成为：0.1M的联氨水溶液加0.015M的NaOH。并保证在整个测试过程中通入高纯氮来驱赶电解液中的氧气。

1.4 催化剂的表征

TEM:Ni@Pd/rGO催化剂的大小和形貌通过Tecnai G2 F30透射电子显微镜观察，样品制备方法为取一小滴的样品溶液滴加到铜网上面并在室温下干燥。

XRD:X-射线粉末衍射在Rigaku D/max-2400衍射仪上面进行，用于检测催化剂的晶型，扫描范围为10°～90°,X-射线源为CuKα。

FTIR:红外光谱是用来鉴定未知化合物的重要手段，用于判断官能团结构的变化。

Raman:以拉曼光谱测试石墨烯材料电子和结构性质。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜(TEM)

图1 (a-d)Ni@Pd/rGO的电镜图(e)Ni@Pd核壳结构的高分辨图(f)Ni和Pd的EDX面扫图

图1是通过PVP模版法制备的Ni@Pd/rGO催化剂的透射电镜图，从(a)图中可以看出颗粒分散比较均匀，(e)图的高分辨电镜照片也很容易看出平均粒径大约在3～5nm之间，说明聚乙烯吡咯烷酮在Ni@Pd/rGO催化剂的制备中充当了表面活性剂和控制晶核生长的作用。(b-d)图可以很清楚地看到石墨烯的片层结构，说明经过长时间的超声分散效果较好。(d)图说明由于镍本身具有磁性，即使加入表面活性剂，也会造成一定程度的团聚。(e)图中的衍射环也证明了Ni@Pd核壳纳米粒子是多晶环的形态。(f)图是环形暗场扫描电镜生成的面扫图，结合相应位点的元素分析，可以得出在3D核壳结构中，Pd作为壳环绕在以Ni作为核的四周。

2.2 X射线衍射(XRD)

Ni@Pd/rGO催化剂的结构由XRD来检测，图2是X射线衍射谱图。从(a)图中可以看到10.5°对应的是负载材料氧化石墨烯的(001)晶面，在连接了Ni@Pd纳米粒子后，(001)晶面的特征峰消失，说明层状的氧化石墨烯已被剥离，即氧化石墨烯已经被还原。(b)图中的44.5°，51.9°，76.4°特征峰分别被指认为镍的(111)，(200)，(220)晶面，说明镍是以单质的形式存在的，晶型为面心立方体结构。40.1°和68.0°分别对应的是钯(111)和(220)晶面，同样说明钯为零价态。

图2 XRD谱图：(a)氧化石墨烯(b)Ni@Pd/rGO

2.3 红外光谱(FTIR)测试

图3是氧化石墨烯和Ni@Pd/rGO的红外谱图测试，(a)曲线在3430cm-1处有一个强宽峰，说明氧化石墨烯具有很强的吸水能力。同时在1716cm-1，1370cm-1，1057cm-1处分别对应的是羧基中的C=O伸缩振动，羧基中的O-H伸缩振动以及C-O伸缩振动。与(b)曲线的对比发现：将Ni@Pd纳米粒子负载到石墨烯上以后，1716cm-1处的峰基本消失，并且1370和1057cm-1处的峰强度逐渐减弱，(a)曲线上1622cm-1的特征峰在(b)曲线中蓝移到1630cm-1处，说明在负载了Ni@Pd纳米粒子后，并没有引起基团本质的变化，即没有发生配位，Ni和Pd依旧是以单质的形式存在。红外谱图中特征峰的变化说明我们所制备的催化剂中氧化石墨烯被还原，且金属与石墨烯载体之间也有一些相互作用。

图3 红外谱图(a)氧化石墨烯(b)Ni@Pd/rGO

2.4 拉曼光谱测试

图4是Ni@Pd/rGO催化剂和氧化石墨烯的拉曼光谱测试。从图中曲线可以看到两个明显的D带和G带的主要特征峰：D带反映的是石墨六边形框架缺陷所导致的石墨结构混乱度；G带反映的是sp2碳原子杂化的程度。因此，可以通过D带和G带的强度比ID/IG来量化对石墨碳样品的化学修饰。ID/IG结果与sp2的杂化程度直接相关，数值越小，杂化程度越低，D带和G带的强度比值就会越大。计算得出氧化石墨烯和Ni@Pd/rGO催化剂的ID/IG分别是1.19和1.22。经过分析，石墨烯的共轭碳原子发生重排是比值增大的原因，因为石墨烯在负载金属的同时也去除了含氧基团。同时也说明这个过程中使氧化石墨烯的结构产生了新的缺陷，而这个结果也证明在处理过程中氧化石墨烯一部分已经被还原。

图4 拉曼光谱图(a)氧化石墨烯(b)Ni@Pd/rGO

2.5 联氨氧化实验

在本实验中，采用循环伏安法来测试Ni@Pd/rGO催化剂对联氨氧化反应的活性。首先准确称取5mg催化剂，加到5mL溶液中，溶液是由2mL H2O、1.75mL C2H5OH、1.25mL Nafion组成的。然后将配好的催化剂溶液用微量进样器滴加到已经磨好的电极表面，用红外灯烤干后方可使用。反应体系是由2mL N2H4、0.15gNaOH、1.46gNaCl组成，再用去离子水定容到250mL。在进行活性测试时，我们通过改变不同镍钯质量比，来找出最优的核壳比例。图5是镍钯质量比从8∶2到6∶4的循环伏安曲线，随着钯含量的逐渐增大，氧化电流密度也随之增加，当镍钯质量比为7∶3时，Ni@Pd/rGO催化剂具有最高的氧化电流，而这个在相对较低的电位下得到的结果恰恰说明：相较于其他比例的催化剂，Ni7@Pd3/rGO对联氨的氧化有更好的催化活性。我们又用纯态的镍和钯进行催化反应，结果活性都不如核壳结构的催化剂好。

图5 不同镍钯比电催化联氨氧化的循环伏安曲线

2.6 催化剂寿命测试

在催化反应中，催化剂的稳定性直接关系到催化剂的性能，计时电流曲线就是用来评价催化剂寿命的检测手段。图6是不同镍钯质量比催化剂在工作电位0.9V的i-t曲线，从图中可以看到在0～500s区间内，所有样品的电流密度都有明显的陡降，这可能是由于反应初期有大量氨气等副产物的生成导致。经过一段时间，电流慢慢稳定下来。测试结束后发现镍钯质量比为7∶3的催化剂剩余电流较高，说明该比例下的催化剂稳定性相对较好，同时也说明石墨烯作为载体具有很强的固载金属的能力，是一种优良的载体。

图6 催化剂的计时电流测试图

3 结论

通过PVP模版法合成了Ni@Pd/rGO催化剂，将氧化石墨烯与核壳结构的双金属相结合，不仅能发挥石墨烯本身优良的导电性，而且其表面丰富的官能团既分散了容易团聚的金属纳米粒子，又在一定程度上提高了电催化的活性。表征结果表明：Ni@Pd/rGO催化剂在联氨燃料电池中具有很高的活性，当Ni∶Pd为7∶3时，在联氨的电催化中能在较低的电位下获得最高的电流密度。

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【责任编辑 答会明】

The Enhanced-electrocatalytic Activity of Ni@Pd Core-shell Nanoparticles Supported on Reduced-graphene Oxide Nanosheets for Hydrazine Oxidation

XIE Miao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LongdongUniversity,Qingyang745000,Gansu)

we synthesize the Ni@Pd/rGO catalyst by loading Ni@Pd core-shell nanoparticles on the surface of the graphene oxide using PVP as template. The catalyst is characterized by TEM,XRD,FT-IR and Raman. The results indicate that alloy nanoparticles have good dispersion in graphene oxide. The Ni@Pd/rGO catalyst shows high enhanced-electrocatalytic activity for hydrazine oxidation.

graphene oxide;hydrazine oxidation;Ni@Pd core-shell nanoparticles

1674-1730(2017)03-0043-05

2016-06-08

颉 苗(1989—)，女，甘肃庆阳人，硕士，主要从事石油工业催化研究。

O643.36

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