阴、阳离子对石油焦气化反应的影响

卢磊，徐浩，赵东风



阴、阳离子对石油焦气化反应的影响

卢磊，徐浩，赵东风

（中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛266580）

石油焦是炼厂劣质原油加工的副产物，其作为燃料来说具有较多的不足之处。利用高温气化技术可以实现石油焦的资源化再利用。文中对4种主流的气化反应机理进行对比分析，并结合现有的催化气化理论对气化反应过程中阴、阳离子及自由基对气化反应的影响机制进行讨论，对不同种类离子所适用的气化反应机理加以分类总结并指出存在的问题。指出阴、阳离子对石油焦气化反应影响较大，气化机理对于单一类型离子催化过程的作用机制解释较为合理，但对于不同种类离子复合后相互作用的现象解释不通。同时，石油焦中所含的一些重金属离子会抑制石油焦的气化反应活性，机理对于上述现象也并未深入研究。在此基础上，提出了气化反应中离子间的相互作用及重金属离子对气化反应的影响机理将是今后的研究重点。

石油焦；催化剂；离子；气化机理；反应；催化作用

石油焦是炼厂重渣油经延迟焦化得到的最终产品，是炼油工业的一种副产物。随着原油重质化程度的加深，石油焦的产量与日俱增[1]。相对于煤炭来说，石油焦作为燃料价格低廉且具有碳含量高、热量高、灰分及挥发分含量低的特点[2-3]。虽然煤和石油焦在结构及所含物质方面有所不同，但在气化反应过程中均以碳为反应主体，气化过程相似。因此，在煤气化技术的基础上研究和发展了石油焦气化技术。随着煤气化技术的飞速发展，石油焦、干污泥和其他原料的气化技术已变得更加成 熟[4-7]。国外成熟的煤气化技术主要有GE水煤浆气化技术、Prenflo和Shell干煤粉气化技术等[8-9]。借助高温气化技术，以石油焦为原料生产富氢合成气，既减少了环境污染物的排放，也实现了石油焦的资源化利用。由于石油焦孔隙结构等因素的影响，其气化反应活性很低，这极大地制约了石油焦作为工业生产中气化原料的可行性[10-11]。单从温度的角度来说，温度越高，越有利于气化反应的进行。然而，仅由温度来影响气化反应的活性在工业生产上是不可行的。因此，添加合适的催化剂以降低气化反应的起始温度是一种有效的方法[12]。

催化剂对气化反应的催化作用主要是通过降低其反应活化能来影响反应的初始温度，从而提高气化反应活性[13]。碱金属催化剂作为工业生产中常见的一种催化剂，其中碱金属阳离子和与其关联的阴离子对气化反应有明显的促进作用[14-15]。研究表明，矿物质中所含的金属离子对于气化反应具有催化作用[16-17]。目前，工业上较多的采用废水、废渣等进行掺烧，而废水和废渣中所含有的复杂离子对于气化反应有一定的影响。研究石油焦气化反应过程中阴、阳离子的反应机理对实际生产中废物的资源化利用具有一定的指导作用。

1 催化气化反应机理

总体来说，现有的催化气化机理主要有以下4种理论：反应中间体理论、电子转移理论、氧传递理论[18-19]和·OH自由基氧化理论。

反应中间体理论认为[20]，碱金属催化剂中的碱金属阳离子在反应过程中被还原为碱金属原子，并在反应物表面与碳原子发生反应，生成碱金属碳合物，该产物可以催化C-H2O气化反应。

电子转移理论认为[21]，催化气化基元反应是通过电极之间电子的不断传递来实现的。金属催化剂通过改变碳表面电荷分布，从而在焦样表面生成更多的反应活性点位，这样使C—C键的强度降低，C—O键的强度增加，因此会促进气化反应进行。

氧传递理论认为[22]，催化剂中的碱金属阳离子在反应物表面被碳原子还原成单质状态，然后与气化剂中的CO2发生反应生成金属氧化物。氧原子由CO2中的气相转化成了金属氧化物中的固相状态，并在两者之间进行循环转化，因此促进了气化反应的进行。

·OH自由基氧化理论认为[23]，·OH自由基的浓度决定了C-H2O的气化反应速率，主要是因为·OH的强氧化性。同时，·OH自由基的浓度又取决于水的解离度，水的解离度越大，产生的·OH自由基数量越多，气化反应也就进行的越快。

2 阳离子型气化反应机理

2.1 碱金属催化气化反应机理

目前，对于碱金属催化气化反应机理研究较多，氧传递理论和电子转移理论已被研究者们广泛认可[24]。

图1为碱金属氧传递理论图。氧传递理论认为在石油焦气化反应过程中，催化剂中的碱金属阳离子在石油焦颗粒表面被碳原子还原成单质状态，然后与气化剂中的CO2发生反应生成金属氧化物。氧原子由CO2中的气相转化成了金属氧化物中的固相状态，并在两者之间进行循环转化[12]。公认的碱金属氧传递机理如式(1)～式(3)。

M2CO3+2C—→2M+3CO (1)

2M+CO2—→M2O+CO (2)

M2O+CO2—→M2CO3(3)

电子转移机理认为，在碳晶体表面存在不饱和碳原子，催化剂中的碱金属阳离子可以与之配对成键，增加了碳表面的电荷量。因此，减弱了C—C键的振动强度，增强了C—O键的结合强度。同时加快了酮基的分解速率，增加了碳结构表面的活性点位，从而促进了气化反应的进行[25]。图2为碱金属电子转移理论图。气化反应生成物中的O–M+可以在石油焦颗粒表面与碳原子发生反应，使得碳原子1号位的电子被吸附到O–M+上形成失电子状态，而相邻的2号位和3号位的碳原子会继续被1号位失电子状态的碳原子吸收电子，从而2号位和3号位的碳原子失去电子带有正电荷。而带有正电荷的2号位和3号位碳原子更容易与氧原子反应，从而促进反应进行[12，26]。

碱金属阳离子对石油焦气化反应的影响可能是由于碱金属原子具有较强的金属性和极化能力。由于碱金属阳离子的存在，使得C原子与碱金属阳离子结合，破坏C—C键，从而降低气化反应活化能，促进石油焦气化反应进行。因此，碱金属的催化效果与阳离子的金属性和吸附能力呈正相关，即碱金属阳离子的金属性和极性越强，催化剂的催化效果也就越好[27-28]。

碱金属的氧传递理论并未对碱金属催化活性的改变做出解释。同时，该机理只适用于高温气化条件下。在低温条件下，碱金属会与气化过程产物中的CO2结合并附着在石油焦颗粒表面，影响了碱金属催化剂的分布特征，进而影响气化反应活性。碱金属的电子转移理论从电化学的角度对气化反应过程进行分析，合理地阐述了石油焦颗粒表面活性点位的形成过程，对于气化机理的解释也更为 直观。

2.2 碱土金属催化气化反应机理

图3为反应中间体理论。碱土金属的催化效果主要表现在碱土金属离子与石油焦表面的羧基的氧原子结合形成活性位点位，从而促进气化反应进行。目前，公认的碱土金属碳酸盐催化气化机理为式(4)～式(6)。

MCO3+C—→MO+2CO (4)

MO+H2O—→M(OH)2(5)

M(OH)2+CO—→MCO3+H2(6)

碱土金属催化剂主要以钙盐为主。钙盐首先与石油焦颗粒表面的碳原子发生反应，生成氧化钙。从电化学角度考虑，由于氧原子的电负性较大，其吸电子能力较强，吸收的电子比二氧化碳分子的更多。因此，二者反应可以形成能垒更低的化合物，使反应的活化能降低，对石油焦气化反应起到促进作用[29]。对于反应中间体的存在，尚有争议。反应中间体只在特定的条件下出现，低于气化温度时，未发现有反应中间体形成。而且，反应中间体存在的时间较短，对于反应过程的研究较为困难。

2.3 过渡金属催化气化反应机理

研究表明，单质状态的过渡金属才具备催化能力，而催化能力的强弱又与其氧化性有关，即过渡金属的氧化性越强，其催化效果也就越 好[30]。目前，公认的过渡金属水蒸气的气化反应机理为氧传递理论[24]，如式(7)～式(9)。

3M+H2O—→M(O)+2M(H) (7)

M(O)+C—→M+C(O) (8)

C(O)—→CO (9)

式中，M为过渡金属元素；( )为活性中心。

YU等[31]研究表明，在碳-水气化反应初始阶段，以Fe单质为主要的催化剂成分。随着反应程度的加深，单质Fe逐渐被氧化成Fe3O4，直至完全被氧化。反应后期，主要是Fe3O4充当了催化剂的作用[32]。在此基础上，JIANG等[33]进一步改进了铁系物质的催化气化机理，如式(10)～式(12)。

FeO+H2O—→FeO(O)+H2(10)

FeO(O)+Cf—→FeO+C(O) (11)

C(O)—→Cf+CO (12)

式中，Cf代表碳的活性中心。

在以氧传递理论为基础的过渡金属催化气化反应机理中，碳的活性中心Cf和碳氧复合物C(O)对气化反应起到极大地促进作用。但受限于高温气化条件，无法测出石油焦气化反应过程中间产物的信息，碳氧复合物C(O)仅是通过研究者的经验推测所得。不同的研究者对于碳氧复合物C(O)的阐述不同，造成了机理解释的混乱。因此，需要提出一种新的方法对石油焦气化反应过程中碳氧复合物C(O)进行系统研究，从而进一步揭示气化反应机理。

2.4 碱金属与碱土金属协同反应机理

Ca(OH)2和K2CO3作为碱土金属和碱金属两种催化剂的代表，其单独添加时对气化反应有较好的促进作用。姜明泉等[33]研究发现，在气化反应过程中，Ca(OH)2和K2CO3可以生成一种双金属催化剂K2Ca(CO)3。当温度升高到750℃时，双金属催化剂K2Ca(CO)3与煤焦发生反应，得到有机羧酸钙Ca(AC)2。这种有机钙可以更好地促进煤气化反 应[34]。生成的Ca(AC)2使得煤焦中的键能减弱，从而促进更多的钙与氧结合形成Ca—O—C结构。Ca与C原子的结合，使得碳原子之间的电荷发生迁移改变，促进了更多的氧原子被吸附，从而促进了气化反应[35]。进一步研究钾盐、钠盐、钙盐中任意两种物质的复合物对石油焦气化反应的影响，发现复合物对于石油焦气化反应催化效果要优于三者单独作用时的催化效果，推测是三者之间产生了协同作用，但具体的机理解释尚不明确，需进一步研究。

3 阴离子型气化反应机理

同阳离子催化效果一样，阴离子对石油焦气化反应也有较大的影响，但二者的反应机制有所不同。对于阴离子的影响作用总结出以下两种机制：竞争机制与促进机制。

3.1 竞争机制

阴离子能够与石油焦竞争阳离子，阻止阳离子与石油焦表面的碳形成气化活性位。图4为3种碱金属离子的4种不同盐的催化气化率[36]。一般来说，随着原子序数的增大，其催化活性也是不断增强的。将锂、钠和钾3种碱金属进行横纵向比较时，发现同一种碱金属的不同盐之间的差别要远高于3种碱金属同一种盐的差别。由此可以看出阴离子对于气化反应的影响要高于阳离子对于气化反应的影响。同时可以看出，碱金属的弱酸盐催化效果较好，但并不是所有的弱酸盐都是很好的催化剂。如硫酸盐，它能够在气化过程中被还原成弱酸的硫化物；磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐在一定条件下可以聚合成活性较差的玻璃体，阻碍气化反应的进行。同时，这3种盐中的阴离子很难被水解，几乎都存在于石油焦颗粒表面的碳原子上。正因为如此，使得反应物中较多的阳离子与之结合，而与碳原子反应的阳离子也就相应地减少，这在很大程度上抑制了气化反应的进行。

LANG[36]研究发现，K2SO4和Na2CO3的混合物的催化效果要优于两种催化剂单独添加时的催化效果。气化反应中在H2或者CO的作用下，K2SO4和Na2CO3发生置换反应，生成Na2SO4和K2CO3。同时，在H2的作用下，生成的Na2SO4会被还原成Na2S，而Na2S也继续与K2SO4发生阴离子置换反应，生成更多的Na2SO4，随着反应的进行，Na2S变得越来越少。最后生成的这些弱酸盐可以和碳反应生成一种复合体，从而促进气化反应的进行。图5为钠盐对K2SO4促进作用的机理。

对于另一种弱酸盐乙酸钠，其催化活性较碳酸钠更好。当温度超过50℃时，碳酸钠的溶解性随着温度的升高而降低，其更倾向于形成大的晶体，影响碳酸钠在碳表面的分布[37]。

总体来说，在竞争机制中，由于阴离子对阳离子的争夺作用，导致活性点位减少，抑制石油焦气化反应的进行。

3.2 促进机制

在石油焦催化气化反应过程中，阴离子也可以同阳离子催化机理一样，通过破坏C—C键来促进气化反应进行。研究表明，阴离子的催化效果与其电负性值呈正相关，即阴离子的电负性越强，其催化效果也就越好。同时，阴离子的催化效果也与其本身化合物的稳定性有一定的关系。不同的阴离子催化剂，其催化效果与其稳定性呈负相关，即越稳定的化合物其催化效果也就越差。

由于卤族元素比较特别，其催化性能是由电负性与稳定性共同决定的。对于KF、KCl和KBr来说，影响催化效果的主导因素是卤离子的电负性，稳定性对催化作用的影响很小。尽管稳定性KF＞KCl＞KBr，但是催化活性依然表现为KF＞KCl＞KBr。KBr与KI是因为溴、碘电负性相对于化合物的稳定性来说，对催化效果的影响较弱，这时候化合物的稳定性对催化性能的影响占主导地位，而KBr比KI稳定，因此导致催化效果KBr＜KI[27]。

4 非离子型气化反应机理

C-H2O的气化反应速率主要是由·OH自由基数量决定的。在高温条件下，反应中的水蒸气解离生成H·和·OH自由基，而·OH自由基的氧化性极强，几乎能氧化各种物质。盖希坤等[23]将C-H2O的气化反应分为链引发、链反应和链终止3个步骤。

（1）链引发 在高温条件下，水分子在碳原子表面发生解离，生成H·和·OH自由基，如式(13)。

H2O—→H· + ·OH (13)

（2）链反应 ·OH自由基在碳原子表面与碳原子快速发生反应生成C(O)和H·，如式(14)。

C+·OH—→C(O) +H· (14)

（3）链终止 链反应阶段生成的C(O)一部分从碳原子表面脱落形成CO，一部分被·OH自由基氧化生成CO2和H·。同时，生成的H·之间反应，生成H2，如式(15)～式(17)。

C(O)—→CO (15)

C(O)+·OH—→CO2+H· (16)

H·+H—→H2(17)

·OH自由基主要是由链引发反应产生的，因此链引发反应成为控制气化反应的关键步骤。图6为水分子在催化剂表面解离吸附示意图。在碱金属催化剂的作用下，水分子更容易断键形成·OH自由基，从而提高C-H2O的气化反应速率。

·OH自由基理论能够合理描述气化反应速率的变化规律、催化气化反应以及产物生成的过程，但是尚不清楚气化反应速率与·OH自由基的数目之间的作用机理，需要进一步研究。

5 结语

了解和掌握石油焦的气化反应机理，对石油焦气化技术的发展具有重要的指导作用。目前，国内外对石油焦气化反应机理有较为深刻的研究，但是气化机理尚没有一套完整的机理体系，对于不同的气化反应，机理之间的解释相互矛盾。气化反应中，催化剂的作用机理对于气化的研究尤为重要。阴、阳离子的催化作用直接决定催化剂的催化效果，但现阶段对于二者的研究并没有深入探讨，机理的解释也模糊不清。目前所使用的催化剂虽然催化效果较好，但石油焦中所含的一些重金属离子会与催化剂反应，导致催化剂失活，极大地制约了其工业化应用。同时，现有的催化气化机理对于单一类型的离子的解释较为全面，但也存在一些不合理之处，如复合离子的作用机制用现存的气化机理解释不通。而且，在气化反应过程中，离子之间的相互作用影响鲜有提及。因此对于离子间的相互作用效果及重金属对气化反应的影响机理将作为今后的研究重点。

[1] SALVADOR S，COMMANDRÉ J M，STANMORE B R. Reaction rates for the oxidation of highly sulphurized petroleum cokes：the influence of thermogravimetric conditions and some coke properties [J]. Fuel，2003，82（6）：715-720.

[2] 罗艳托. 石油焦市场发展趋势概述[J]. 石油规划设计，2008，19（6）：10-11.

LUO Y T. Development trend of petroleum coke market[J]. Petroleum Planning & Engineering，2008，19（6）：10-11.

[3] 吴正舜，张春林，陈汉平，等. 石油焦的燃烧特性[J]. 化工学报，2001，52（9）：834-837.

WU Z S，ZHANG C L，CHEN H P，et al. Combustion characteristics of petroleum[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering，2001，52（9）：834-837.

[4] NILSSON S，GÓMEZ-BAREA A，CANO D F. Gasification reactivity of char from dried sewage sludge in a fluidized bed[J]. Fuel，2012，92（1）：346-353.

[5] 盖希坤，毛建卫，杨瑞芹，等. 生物质半焦气化反应的研究进展[J]. 现代化工，2014，34（3）：45-49.

GE X K，MAO J W，YANG R Q，et al. Research progress of gasification reaction with biomass[J]. Modern Chemical Industry，2014，34（3）：45-49.

[6] 张保申，刘鑫，周志杰，等. 微波活化对石油焦气化特性的影响[J]. 石油学报（石油加工），2011，27（4）：555-560.

ZHANG B S，LIU X，ZHOU Z J，et al. Effect of microwave activation on gasification properties of petroleum coke[J]. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2011，27（4）：555-560.

[7] 郝巧铃，白永辉，李凡. 生物质与煤共气化特性的研究进展[J]. 化工进展，2011，30（s1）：68-70.

HAO Q L，BAI Y H，LI F. Research progress on-gasification characteristics of biomass and coal[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（s1）：68-70.

[8] 王辅臣，于广锁，龚欣，等. 大型煤气化技术的研究与发展[J]. 化工进展，2009，28（2）：173-180.

WANG F C，YU G S，GONG X，et al. Research and development of large coal gasification technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（2）：173-180.

[9] 汪寿建. 现代煤气化技术发展趋势及应用综述[J]. 化工进展，2016，35（3）：653-664.

WANG S J. Development trend and application of modern coal gasification technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（3）：653-664.

[10] LIU X，ZHOU Z，ZHANG B，et al. Effect of microwave treatment on structural changes and gasification reactivity of petroleum coke[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（15）：9063-9068.

[11] 吴诗勇，吴幼青，顾菁，等. 高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性[J]. 石油学报（石油加工），2009，25（2）：258-265.

WU S Y，WU Y Q，GU J，et al. Physical structure and CO2gasification characteristics of petroleum coke and pitch coke under high temperature calcination[J]. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2009，25（2）：258-265.

[12] 胡启静. 铁系催化剂对煤和石油焦气化影响的研究[D]. 上海：华东理工大学，2012.

HU Q J. Effect of iron species on the gasification of coal and petroleum coke[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2012.

[13] 熊杰，周志杰，许慎启，等. 碱金属对煤热解和气化反应速率的影响[J]. 化工学报，2011，62（1）：192-198.

XIONG J，ZHOU Z J，XU S Q，et al. Effect of alkali metals on coal pyrolysis and gasification reaction rate[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering，2011，62（1）：192-198.

[14] JIE W，YAO Y，CAO J，et al. Enhanced catalysis of K2CO3for steam gasification of coal char by using Ca(OH)2in char preparation[J]. Fuel，2010，89（2）：310-317.

[15] WANG J，JIANG M，YAO Y，et al. Steam gasification of coal char catalyzed by K2CO3for enhanced production of hydrogen without formation of methane[J]. Fuel，2009，88（9）：1572-1579.

[16] 周晨亮，刘全生，李阳，等. 胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用[J]. 化工学报，2013，64（6）：2092-2102.

ZHOU C L，LIU Q S，LI Y，et al. Catalytic action of Shengli lignite steam gasification to produce hydrogen - rich syngas and its inherent minerals[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2013，64（6）：2092-2102.

[17] 方梦祥，厉文榜，岑建孟，等. 煤催化气化技术的研究现状与展望[J]. 化工进展，2015，34（10）：3656-3664.

FANG M X，LI W B，CEN J M，et al. Research status and prospect of coal catalytic gasification technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（10）：3656-3664.

[18] SANCIER K M. Effects of catalysts and steam gasification on e.s.r. of carbon black[J]. Fuel，1983，62（3）：331-335.

[19] WOOD B J，FLEMING R H，WISE H. Reactive intermediate in the alkali-carbonate-catalysed gasification of coal char[J]. Fuel，1984，63（11）：1600-1603.

[20] WEN W Y. Mechanisms of alkali metal catalysis in the gasification of coal，char，or graphite[J]. Catalysis Reviews，1980，22（1）：399-401.

[21] RAO Y，ADJORLOLO A，HABERMAN J. On the mechanism of catalysis of the Boudouard reaction by alkali-metal compounds[J].

Carbon，1982，20（3）：207-212.

[22] MCKEE D W. Mechanisms of the alkali metal catalysed gasification of carbon[J]. Fuel，1983，62（2）：170-175.

[23] 盖希坤，卢艺，杨瑞芹，等. 碳-水蒸气气化反应新机理探讨[J]. 化学世界，2015，56（8）：491-495.

GE X K，LU Y，YANG R Q，et al. Discussion on new mechanism of carbon - water vaporization reaction[J]. Chemical World，2015，56（8）：491-495.

[24] 潘英刚，刘敏芝，计承仪，等. 煤加压催化气化研制城市煤 气——Ⅰ. 大同煤和煤焦的催化气化特性[J]. 华东理工大学学报，1986（1）：28-36.

PAN Y G，LIU M Z，JI C Y，et al. Development of urban gas by pressurized coal gasification——Ⅰ. Catalytic gasification characteristics of Datong Coal[J]. Journal of East China University，1986（1）：28-36.

[25] 杜留娟，王许云. 催化气化（一步法）煤制天然气催化剂研究进展[J]. 当代化工，2015（6）：1332-1335.

DU L J，WANG X Y. Research progress of catalytic gasification （one step）catalyst for coal natural gas[J]. Contemporary Chemical Industry，2015（6）：1332-1335.

[26] 赵新法，杨黎燕，石振海. 煤中矿物质在气化反应中的催化作用分析[J]. 煤炭技术，2005，24（1）：103-105.

ZHAO X F，YANG L Y，SHI Z H. Catalysis of coal minerals in gasification reaction[J]. Coal Technology，2005，24（1）：103-105.

[27] 郭培民，张临峰，赵沛. 碳气化反应的催化机理研究[J]. 钢铁，2008，43（2）：26-30.

GUO P M，ZHANG L F，ZHAO P. Catalytic mechanism of carbon gasification reaction[J]. Iron and Steel，2008，43（2）：26-30.

[28] CHEN S G，YANG R T. Unified mechanism of alkali and alkaline earth catalyzed gasification reactions of carbon by CO2and H2O[J]. Energy & Fuels，1997，11（2）：421-427.

[29] 刘鑫. 热处理及金属催化对石油焦气化过程的影响研究[D]. 上海：华东理工大学，2012.

LIU X. Effect of heat treatment and metal catalysis on gasification process of petroleum coke[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2012.

[30] 余维高. 生物质与石油焦共气化特性研究[D]. 杭州：浙江大学，2013.

YU W G. Study on-gasification of biomass and petroleum coke[D]. Hangzhou：Zhejiang University，2013.

[31] YU J，TIAN F J，CHOW M C，et al. Effect of iron on the gasification of Victorian brown coal with steam：enhancement of hydrogen production[J]. Fuel，2006，85（2）：127-133.

[32] 程煜，刘永卓，田红景，等. 铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理[J]. 化工学报，2013，64（7）：2587-2595.

CHENG Y，LIU Y Z，TIAN H J，et al. Characteristics and mechanism of chemical chain gasification reaction of Fe - based composite carrier oxygen[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2013，64（7）：2587-2595.

[33] JIANG M Q，RONG Z，JIE H，et al. Calcium-promoted catalytic activity of potassium carbonate for steam gasification of coal char：influences of calcium species[J]. Fuel，2012，99（9）：64-71.

[34] RADOVIC L R. Catalytic coal gasification：use of calcium versus potassium[J]. Fuel，1984，63（7）：1028-1030.

[35] GONZÁLEZ J D，MONDRAGÓN F，ESPINAL J F. Effect of calcium on gasification of carbonaceous materials with CO2：a DFT study[J]. Fuel，2013，114（6）：199-205.

[36] LANG R J. Anion effects in alkali-catalyzed steam gasification [J]. Fuel，1986，65（10）：1324-1329.

[37] 陈凡敏. 碳酸钾对煤水蒸气气化反应性影响的研究[D]. 上海：华东理工大学，2013.

CHEN F M. Study on influence of potassium carbonate to gasification of coal with steam[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2013.

Study on the effect of anion and cation for petroleum coke gasification reaction

LU Lei，XU Hao，ZHAO Dongfeng

（School of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Petroleum coke is a by-product of ill crude oil processing in refinery and it has a lot of disadvantages as fuel. With the high temperature gasification technology，however，the utilization of petroleum coke can be realized. Based on the existing catalytic gasification reaction mechanism，this paper makes a comparative analysis on the four mainstream mechanisms of petroleum coke gasification reaction. The influences of anion，cation and radical on the gasification reaction mechanisms have been discussed. Also，this paper makes a summary of existing problems and the applicable gasification mechanism for different types of ions.The mechanism of gasification is suitable for single ion catalysis，but not for the phenomenon of complex interaction with different types of ions. Meanwhile，some heavy metal ions in the petroleum coke can inhibit the gasification reactivity of the petroleum coke，and the mechanism has not been studied thoroughly. In conclusion，the interaction between ions in gasification reaction and the influence mechanism of heavy metal ions on gasification reaction will be the focus of future research.

petroleum coke；catalyst；ion；gasification mechanism；reaction；catalysis

TQ546

A

1000–6613（2017）06–2298–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.047

2016-09-30；

2017-02-07。

卢磊（1980—），男，讲师，从事水污染控制及资源化研究。E-mail：lulei250100@163.com。联系人：赵东风，教授，博士生导师，主要从事环境工程研究。E-mail：zhaodf@vip.sina.com。