甲烷微尺度燃烧中气相反应与催化反应间的相互作用

刘子琨，周俊虎，杨卫娟，王业峰，岑可法



甲烷微尺度燃烧中气相反应与催化反应间的相互作用

刘子琨，周俊虎，杨卫娟，王业峰，岑可法

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027）

以往对甲烷微尺度催化燃烧的研究中，甲烷的气相反应往往没有受到足够的重视，有时候甚至被忽略。为了了解气相反应在甲烷的微尺度燃烧中所起的作用，本文使用了计算流体力学软件Fluent对CH4和空气的预混气体在微尺度平板燃烧器中的催化燃烧过程进行了数值模拟，对比在0.2mm和1mm两种间距的微尺度平板燃烧器内CH4的催化燃烧过程，研究了微尺度平板燃烧器内CH4气相反应与CH4催化反应的相互影响，其中重点研究了CH4气相反应对CH4催化反应的影响。模拟结果显示：①在间距为0.2mm和1mm 的微尺度平板燃烧器中，CH4气相反应均是由CH4催化反应所引起；②在0.2mm间距的微尺度平板燃烧器中，CH4气相反应产生的OH促进了CH4催化反应的进行；③在1mm间距的微尺度平板燃烧器中，CH4气相反应对CH4催化反应仍然具有促进作用，但对CH4催化反应的抑制作用更为显著。研究结果可以为设计和开发高效稳定的微尺度平板燃烧器提供参考。

催化；甲烷；微尺度；模拟

燃料的燃烧是生产生活中最主要的能源利用形式，世界上90%的能源都是直接或间接通过燃烧利用的。如今随着可移动设备的小型化，对于与之配套的供能系统提出了小型化的要求，因此微尺度动力系统应运而生[1-6]。

与传统的电池相比，使用微尺度燃烧作为能源利用方式的动力系统具有价格低廉、续航时间长、能量供应稳定和燃料再装填方便等优点。EPSTEIN等[7]设计并制作了一种微型燃气轮机，该装置每小时消耗7g燃料并可以输出50W电力。潘剑锋等[8]使用铂和碳化硅分布制作了微平板燃烧器，以氢气作为燃料，发现铂的催化作用提高了微尺度燃烧的稳定性。蒋利桥等[9]使用多孔材料作为微尺度燃烧器的壁面，降低了燃烧器表面热损失。在开发微尺度动力系统的同时，不少学者也对微尺度催化燃烧机理进行了研究。其中，PETERS[10]和PACZKO等[11]建立并简化了CH4的气相反应机理，DEUTSCHMANN等[12]建立了CH4在铂上的催化反应机理，熊鹏飞等[13]在此基础上建立了C1～C4在铂上的催化反应机理。这些燃烧机理的建立为后来的微尺度催化燃烧模拟研究奠定了良好的理论基础。MARUTA等[14]只使用CH4在铂上的催化反应机理模拟了CH4在微尺度圆管内的催化燃烧过程，研究了管壁材料和N2的稀释作用对CH4熄火极限的影响。RAN等[15]使用CH4在铑上的催化反应机理模拟了CH4在微尺度通道内的催化燃烧过程，研究了微尺度通道内壁面上的孔洞和凹槽对CH4催化燃烧特性的影响。很多学者在使用数值模拟研究微尺度催化燃烧时，往往以特征尺寸小于燃料熄火直径为原因等而在模拟过程中忽略了气相反应[16-17]，但是NORTON等[18]在1mm间距的催化燃烧器内通入使用H2作为助燃的丙烷/空气，实现了自发点火，而且还拍摄到火焰。STEFANIDIS等[19]认为在微尺度下气相反应的发生和维持不遵循常规尺度的熄火直径规律。因此，研究微尺度燃烧现象时，应该考虑气相反应的影响。本文作者以气相和催化反应机理均发展较为成熟的CH4为燃料，从微尺度平板燃烧器的温度、反应热和自由基分布的角度出发，研究了气相反应对CH4在微尺度平板燃烧器内催化燃烧的影响，研究结果可以为设计和开发高效稳定的平板燃烧器提供参考。

1 模型、边界条件和反应机理

燃烧器类型是微尺度平板燃烧器，特征尺寸是燃烧器上下对称放置平板之间的间距。根据微尺度燃烧的定义，间距的大小应该控制在1mm以内[3]。文献[20]显示，特征尺寸的大小对催化燃烧具有影响。因此，计算中采用了两个间距——0.2mm和1mm。

计算中采用的物理模型是长度为10mm、间距为0.2mm和1mm的微尺度平板燃烧器（图1），在计算中简化为2D轴对称模型。网格选取了矩形网格，计算区域划分成40×200个网格。为了降低平板本身对燃烧过程的影响，平板厚度被设置为0.1mm，平板的热导率被设置为2W/(m·K)。在平板内壁面均匀地负载着铂催化剂，活性中心密度为2.02×10–9mol/cm2。CH4和空气以经过预热的预混方式通入微尺度平板燃烧器中，当量比为0.8，预混气温度为700K。平板外壁面的散热计算使用了牛顿冷却公式，换热系数被设置为2W/(m2·K)，用以模拟具有良好保温条件的外壁面，环境温度为300K。两种间距时燃烧器内流体努森数均小于0.001，符合连续性假设。预混气的进气速度被设置为1m/s，进气的雷诺数远小于2000，因此流动求解方式选择了层流模型。组分求解采用了有限速率组分输运模型，并考虑了热效应扩散和全组分扩散。计算中所采用的CH4反应机理有气相机理和催化机理，气相反应机理来自文献[21]，催化反应机理来自文献[12]。

2 结果分析

2.1 2种间距微尺度平板燃烧器内CH4的催化燃烧比较

图2展示了在0.2mm和1mm间距微尺度平板燃烧器的内壁面温度变化曲线（为通道长度）。可以看到，二者燃烧器前段内壁面温度均高于中轴线，然后温度差异随气流方向逐渐减少。但在1mm间距的工况中，燃烧器内壁面和中轴线的平均温度均高于0.2mm间距的工况。这是因为，在进气速度一样的情况下，间距越大，意味着同一时间内进入燃烧器的CH4越多，结合这些工况中CH4的转化率来看（两种工况下CH4的转化率均高于99.9%），在同一时间内1mm间距微尺度平板燃烧器内燃烧的CH4的量比0.2mm间距多。在图2中，两个间距的燃烧器内壁面温度最高点的位置差异很大。在0.2mm间距工况中，内壁面温度最高点出现在0～1mm之间，而1mm间距工况则是在燃烧器中部。在0.2mm间距工况中，中轴线和内壁面温度除了在入口处相差较大外，二者很快重合。但是在1mm间距工况中，中轴线和内壁面温度的差异直到燃烧器中部才减小。这是因为较小的间距使得中轴线上的气流可以更快地受到内壁面加热。

图3展示了两种间距微尺度平板燃烧器中气相反应和催化反应的反应热，气相反应的反应热是通过在每个位置的截面上积分获得的。可以看到，两种工况中的催化反应产热最高点都是在入口，产热量随气流方向逐渐下降，而与催化反应产生的热量相比，两种工况中的气相反应产生的热量很少。在0.2mm间距工况中，气相反应只在入口处产生了极少量的热。而在1mm间距工况中，气相反应产热的范围要宽很多，甚至包括了催化反应热为零后的部分区域。作为燃料，CH4是热量的来源，那么反应的放热量与CH4的消耗相关。因此CH4的质量分数应该是需要关注的研究对象之一。

根据图4所示，在0.2mm间距工况中，中轴线和内壁面CH4质量分数曲线除了入口处外基本重合，说明中轴线和内壁面上CH4的转化速率基本一致，而图3的0.2mm间距工况中气相反应放热很低，这意味着气相中的CH4大部分都是吸附到内壁面上的铂上，然后通过催化反应转化，并且由于间距很小，从中轴线向内壁面上的扩散过程非常迅速，以至于二者CH4质量分数基本重合。在1mm间距工况中，中轴线和内壁面CH4质量分数曲线差异随气流方向呈现先增大后减小的趋势。因为间距的增大，CH4从中轴线到内壁面上的扩散过程会比0.2mm间距时慢，CH4没有全部吸附到内壁面的铂上，并且由于温度高于0.2mm间距工况，因此CH4的气相反应放热会比0.2mm间距工况多。

2.2 微尺度平板燃烧器内CH4催化反应对气相反应的影响

为了了解在不同间距下CH4催化反应对气相反应的影响，在关闭了催化反应后对相同工况进行了计算。

根据图5所示，在间距为0.2mm和1mm的工况中，中轴线和内壁面CH4质量分数从入口处开始就维持不变。这意味着在关闭催化反应后，微尺度平板燃烧器内没有发生CH4的转化，即CH4气相反应不能独立发生。对比开启催化反应的工况，可以认为，在间距为0.2mm和1mm时，CH4气相反应均是由催化反应所引起的。

2.3 气相反应对CH4在微尺度平板燃烧器内催化反应的影响

CH4在微尺度平板燃烧器内的燃烧既有催化反应又有气相反应。为了深入了解在不同间距下气相反应对催化反应的影响，对两种间距的微尺度平板燃烧器工况采取了两种计算方法：一种是和上述条件一样，另一种则是在上述条件下关闭了气相反应。通过对比这两种计算方法的结果，来研究在平板燃烧器内的CH4催化燃烧中气相反应对于催化反应的影响。

在图6(a)中可以看到，在0.2mm间距燃烧器入口处，两种工况下的内壁面温度存在较大差异，关闭气相反应的工况中内壁面温度低于开启气相反应的工况。但到了燃烧器出口处，情况发生了变化，关闭气相反应工况中的内壁面温度高于开启气相反应的工况。从整体上来看，开启气相反应工况的高温区域更加集中。为了解释两种工况下温度曲线差异的原因，依然需要研究两种工况下内壁面CH4催化反应的反应热。根据图6(b)所示，开启和关闭气相反应的工况中催化反应放热均在离入口不远处逐渐下降为零。但开启气相反应的工况中催化反应放热区域比关闭气相反应的工况更短，放热更加集中于内壁面上游，所以在内壁面上游区域，开启气相反应的工况内壁面温度更高。到了内壁面下游区域，催化反应已经结束，下游区域受到更高温度的上游区域的加热。开启气相反应的工况中下游区域距离高温区域比关闭气相反应的工况长，而且壁面材料的热导率选取为2W/(m·K)，因此下游区域开启气相反应的工况温度更低，整体上开启气相反应的工况温度分布更集中。催化反应热的差异说明气相反应对于壁面上的催化反应具有影响。以上分析都是出于热效应的角度，接着研究0.2mm间距下开启和关闭气相反应两种工况下OH分布的差异。

如图7所示，在0.2mm间距平板燃烧器中，两种工况下内壁面上OH质量分数的分布在入口处差异显著，这说明气相反应增加了内壁面上OH的质量分数。因为OH是CH4在铂上催化反应的重要中间产物，而内壁面上OH质量分数的提高可以加快OH在铂上的吸附速率，从而加快CH4在铂上的催化反应速率，提高单位时间内CH4催化反应释放的热量。气相反应增加了内壁面上OH质量分数这一现象非常引人关注，因此需要了解究竟是气相反应中哪些反应增加了OH的产生。经过对可以产生OH的气相基元反应的反应速率研究发现，只有CH3+ O2=CH2O+OH的反应速率随气流方向分布曲线趋势开启气相反应的内壁面OH质量分数分布趋势基本相同，可以认为这是0.2mm间距平板燃烧器入口处OH产生的主要反应。因此，可以认为在0.2mm间距工况中，入口处发生的气相反应产生OH，进而促进了催化反应的进行。

根据图8所示，在1mm间距微尺度平板燃烧器中，靠近入口处部分的两种工况内壁面上催化反应放热基本重合，而由于开启气相反应工况中气相反应也释放了部分热量（见图3），因此在内壁面前段，开启气相反应工况的内壁面温度略高于关闭气相反应工况的内壁面温度。开启和关闭气相反应的工况中催化反应放热的差异主要出现在内壁面下游。开启气相反应的工况中内壁面催化反应放热低于关闭气相反应的工况，导致开启气相反应的工况中内壁面温度低于关闭气相反应的工况。这说明在1mm间距燃烧器后段，气相反应的发生对催化反应具有抑制作用。两种工况内壁面上OH质量分数差异很小，气相反应对内壁面上OH质量分数的影响不明显，因此气相反应对催化反应的促进作用不明显。但是值得注意的是，1mm间距微尺度平板燃烧器两种工况中的中轴线上OH质量分数分布差异显著，如图9。

根据图9所示，燃烧器前段中轴线上开启气相反应工况的OH质量分数低于关闭气相反应工况，而在后段中轴线上开启气相反应工况的OH质量分数快速上涨并远高于关闭气相反应工况。在关闭气相反应工况中，气相中的OH都是来自催化反应中吸附态OH的脱附。1mm间距微尺度平板燃烧器前段的气相反应较为活跃，消耗了气相中的OH，所以开启气相反应工况的OH质量分数会低于关闭气相反应工况。而后段中轴线上开启气相反应工况的OH质量分数提高的原因主要是气相反应产生了OH，见图10。

根据图10所示，在1mm间距燃烧器后段中轴线上OH质量分数的快速上升与这3个反应关系密切：O2+H=OH+O、H2O+H=H2+OH、H2O+O= OH+OH，特别是H2O+O=OH+OH。这是因为到了燃烧器后段，间距中轴线上的温度已经很高，并且还有大量的自由基氢、氧存在，在之前位置反应产生的水和过剩的氧气遇到自由基氢和氧后发生吸热反应，产生了大量OH，从而提高了OH质量分数。但是，大量OH并没有参与反应就被排出了燃烧器。

3 结论

通过以上研究可以发现，气相反应对CH4在微尺度平板燃烧器中的催化燃烧具有重要影响。

①在0.2mm和1mm间距微尺度平板燃烧器内CH4的催化燃烧过程中，CH4的气相反应均是由催化反应所引起的。

②在0.2mm间距的微尺度平板燃烧器中，气相反应对催化反应的促进作用显著。这主要是因为在燃烧器前段近壁面处气相反应CH4+O2=CH3+OH产生的OH促进了催化反应的进行。

③在1mm间距微尺度平板燃烧器中，气相反应仍然对催化反应具有促进作用，但是作用不明显，相反地，在燃烧器后段气相反应对催化反应具有抑制作用。这主要是因为气相反应消耗了一部分CH4，减少了催化剂接触到的CH4。而且，作为燃烧器前段反应产物之一的水以及过剩的氧气在到达高温的燃烧器后段，与间距内的自由基氢和氧接触吸收热量后反应产生的大量OH并没有完全反应就被排出了燃烧器。

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Interactions between gas-phase reaction and catalytic reaction in methane microscale combustion

LIU Zikun，ZHOU Junhu，YANG Weijuan，WANG Yefeng，CEN Kefa

（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

In previous studies of CH4microscale catalytic combustion，CH4gas-phase reaction usually was not paid enough attention and even was ignored sometimes. To know the role of CH4gas-phase reaction playing in CH4microscale catalytic combustion，a simulation of CH4/air premixed gas catalytic combustion in microscale parallel plate combustor was done in computational fluid dynamics software. CH4catalytic combustion inmicro scale parallel plate combustors of 0.2mm and 1mm distance were compared. The interactions between CH4gas-phase reaction and CH4catalytic reaction were investigated，and the effect of CH4gas-phase reaction on CH4catalytic reaction was investigated particularly. Several regularities were revealed by simulation results. First，CH4gas-phase reaction was caused by CH4catalytic reaction in microscale parallel plate combustors of 0.2mm and 1mm distance. Second，in microscale parallel plate combustor of 0.2mm distance，OH produced from CH4gas-phase reaction promoted CH4catalytic reaction. Third，in microscale parallel plate combustor of 1mm distance，CH4gas-phase reaction still had positive effect on CH4catalytic reaction，but its negative effect was more remarkable. The results can be used to provide reference to the development of efficient and stable microscale parallel plate combustor.

catalysis；methane；microscale；simulation

TK16

A

1000–6613（2017）06–2094–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.018

2016-09-21；

2016-10-22。

国家自然科学基金项目（51336010）。

刘子琨（1991—），男，硕士研究生，从事微尺度燃烧研究。E-mail：11327029@zju.edu.cn。联系人：杨卫娟，教授，从事微尺度燃烧、煤粉清洁高效利用和金属燃料燃烧等方向研究。E-mail：yangwj@zju.edu.cn。