5A分子筛基吸附剂制备及脱除H2S性能研究

李 灿，马福秋，李 健，王海斌，莫杏梅

（1.中国人民解放军92609部队，北京 100077；2.哈尔滨工程大学，哈尔滨 150001；3.中国环境保护产业协会，北京 100037）

5A分子筛基吸附剂制备及脱除HS性能研究

李 灿1，马福秋2，李 健1，王海斌1，莫杏梅3*

（1.中国人民解放军92609部队，北京 100077；2.哈尔滨工程大学，哈尔滨 150001；3.中国环境保护产业协会，北京 100037）

以价格低廉的5A型分子筛为基体，采用浸渍法负载一定量的活性物质制备成化学吸附剂材料，并通过气体穿透实验研究其脱除H2S气体的性能。结果表明，负载20wt%、200℃下焙烧3h的ZnO/5A分子筛化学吸附剂对H2S气体具有最佳的吸附性能，穿透时间达50min，穿透吸附量达到3.44mg/g。

5A分子筛；化学吸附剂；脱除；硫化氢

1 前言

随着工业的发展和城市化进程的快速推进，全球空气质量也在不断下降，医药、化工、制革等行业在生产及废水处理过程中会持续产生大量的硫化氢（H2S）恶臭有毒有害气体[1]，严重污染环境、危害人们的身体健康[2]。针对日益严重的H2S废气污染，相应的物理吸附和化学吸收等净化处理方法均有不同程度的应用。但上述方法也存在着运行费用高、产生二次污染等问题[3]。因此，成本低廉的多孔矿物基化学吸附剂成为处理H2S废气的一种理想手段[4]。化学吸附剂能在物理吸附H2S的基础上与之发生化学反应，达到去除H2S气体的目的。

5A分子筛是一种A型晶体结构的钙型铝硅酸盐，又称CaA型沸石，是一种人工合成沸石，其是由Ca2+交换4A分子筛中的Na+离子二次合成加工而成[5]。5A分子筛的主孔道的孔径约为0.5nm，可允许分子直径小于0.5nm的分子通过[6]。5A分子筛具有优良的选择性吸附作用，孔隙结构发达，价格相对低廉，在吸附、分离、净化等方面具有广泛应用[7、8]。

本文以5A型分子筛为载体，采用浸渍法，通过负载一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、KMnO4和NaOH等，制备成化学吸附剂，通过穿透实验研究其脱除H2S气体的性能，并通过XRD对吸附剂的晶体结构等进行了表征分析，对其反应机理进行了初步探讨。

2 实验部分

2.1 主要实验仪器设备和材料

该课题采用的主要设备与仪器如表1，主要材料和化学试剂如表2所示。

表1 实验设备及测试仪器

表2 实验材料

2.2 实验方法

2.2.1 化学吸附剂的制备

5A分子筛化学吸附的制备方法：

1）将球状5A分子筛研磨至粉末状，20 0目过筛处理，储存待用；2）将一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O（以相应金属氧化物的质量计算其与5A分子筛的质量比）加入到50mL去离子水中，并迅速搅拌，使其完全溶解；3）将计算所需量的5A分子筛粉末在搅拌过程中缓慢加入到制备好的溶液中，直至固液混合物中的水分完全蒸发；4）将制备的样品在烘箱中110℃干燥处理2h，得到Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2与5A分子筛的前驱体；5）将前驱体转移至坩埚中在马弗炉内焙烧3h，得到相应金属氧化物与5A分子筛的化学吸附剂。

KMnO4、NaOH与5A分子筛化学吸附剂的制备无需马弗炉内焙烧3h，其他步骤与上述一致。

2.2.2 气体穿透实验

通过气体穿透实验装置开展H2S气体穿透实验（见图1）。在缓冲瓶中的H2S气体浓度达到设定值后，将之通入吸附柱中进行吸附测试。当吸附后尾气中的H2S气体浓度达到1ppm时，定义为该吸附剂的穿透时间，结束穿透实验。以时间t（min）为横坐标，浓度C（ppm）为纵坐标，绘制H2S气体的穿透曲线。按照下列公式计算吸附剂的吸附能力（δ）。

图1 气体穿透实验装置组成图

公式中的δ为吸附含硫气体的能力，单位为mg/g；M为含硫气体的相对分子质量，单位为g/mol；F为穿透实验中气体的流速，单位为m3/min；Cinlet为穿透实验中入口气体的浓度，单位为ppm；t为穿透时间，单位为min；m为穿透实验中吸附剂的质量，单位为g；Vm为标准状态下的气体摩尔体积，单位为cm3/mmol。

2.2.3 X射线衍射分析（XRD）

利用日本理学Rigaku D/Max-ⅢA型X射线衍射仪对化学吸附剂的物相结构进行分析，其中X射线衍射仪的扫描速度为10°/min，步进角度为0.02°，扫描角度范围10°≤2θ≤80°，管压40kV，管流150mA。所有测试样品均经过干燥后进行充分研磨，填充在玻璃载片上压平整，厚度为1mm左右。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

3.1.1 5A分子筛负载不同活性组分化学吸附剂对H2S的穿透实验结果

为了研究5A分子筛负载不同活性组分在相同实验条件下的吸附性能，将5A分子筛分别负载相同质量百分比的不同活性组分。图2为0.5g5A分子筛基不同活性组分的化学吸附剂在微反固定床反应器上进行H2S穿透实验的结果，H2S气体的入口浓度为185ppm，气体流量为150mL/min。从图2中可看出，不同的活性组分在穿透实验中的吸附效果差别较大，负载有20wt%ZnO的化学吸附剂具有较好的吸附效果，其穿透时间最长达到8分钟，其吸附量为0.57mg/g。

图2 5A分子筛负载不同活性组分的H2S穿透曲线

3.1.2 5A分子筛负载不同含量ZnO化学吸附剂对H2S的穿透实验结果

为了研究5A分子筛负载不同含量ZnO在相同实验条件下的吸附性能，将5A分子筛分别负载10wt%、20wt%、30wt%和40wt%的质量分数的ZnO。图3为0.5g 化学吸附剂在微反固定床反应器上进行H2S穿透实验的结果，H2S气体的入口浓度为185ppm，气体流量为150mL/min。

图3 5A分子筛负载不同含量ZnO化学吸附剂的H2S穿透曲线

3.1.3 不同焙烧温度制备的ZnO/5A分子筛化学吸附剂对H2S的穿透实验结果

为了研究5A分子筛负载相同含量ZnO在不同焙烧温度条件下所制备的化学吸附剂的吸附性能，将5A分子筛分别负载30wt%的ZnO。图4分别为不同焙烧温度制备的0.5gZnO/5A-x吸附剂在微反固定床反应器上进行H2S穿透实验的结果，H2S气体的入口浓度为185ppm，气体流量为150mL/min。

图4 不同焙烧温度制备的ZnO/5A化学吸附剂的H2S穿透曲线

3.1.4 XRD谱图分析

图5为5A分子筛、20wt%ZnO/5A分子筛吸附剂吸附H2S前后的XRD图谱。从图5中可看出，负载氧化锌后的吸附剂XRD图谱发生了明显的变化。分别在31.7°、 34.5°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68°、69.1°和77°出现了10种不同程度的衍射峰，分别归属于氧化锌晶体的（001）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）和（202）的晶面衍射峰。说明硝酸锌经过高温焙烧分解成为ZnO，并以氧化锌晶体的形式负载于5A分子筛上。图5中曲线c为ZnO/5A吸附剂与H2S气体反应后的XRD谱图。

图5 5A分子筛、20w t%ZnO/5A分子筛吸附剂吸附H2S前后的XRD图谱

3.2 结果分析

（1）通过浸渍法制备了5A分子筛负载不同活性组分的化学吸附剂并对其进行了H2S气体穿透实验。结果表明，负载20wt%、200℃下焙烧3h的ZnO/5A分子筛化学吸附剂具有最佳的吸附性能，其对H2S气体的穿透时间长达50min，穿透吸附量达到3.44mg/g。

（2）对比图5XRD图谱中的曲线b、c可知，ZnO晶体的峰发生了明显的变化，峰值变弱。这说明在化学吸附反应中ZnO晶体发生了转变。20wt%ZnO/5A分子筛吸附剂吸附反应后的XRD曲线在2θ= 17～31°区间出现了一个非常明显的非晶态衍射峰。结合以上分析，5A分子筛负载ZnO的化学吸附剂与H2S反应的机理可能是其中的ZnO与H2S发生反应，达到净化消除H2S的效果，同时产生了以非晶体形式存在的ZnS。

4 结语

利用空隙发达的活性炭、多孔矿物、分子筛和氧化铝等作为载体，负载活性化学物质后制备成化学吸附剂材料，可以极大地改善和提高基体材料的吸附性能。与其他吸附材料相比，5A分子筛价格低廉，产量大，对其进行改性制备而成的复合型净化材料对H2S气体具有吸附量大，不易解吸，成本低等特点，特别是在净化处理低浓度H2S恶臭气体方面有较大的优势，具有广阔的应用前景。

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*注：本文通讯作者莫杏梅。

Study on Preparation of Chem ical Adsorbent w ith 5A Molecular Sieve as Carrier and Removal of H2S (Hydrogen Sulfide Gas) Performance

LI Can1, MA Fu-qiu2, LI Jian1, WANG Hai-bin1, MO Xing-mei3
(1. No.92609 Unit of PLA, Beijing 100077; 2. Harbin Engineering University, Harbin 150001; 3.China Association of Environmental Protection Industry, Beijing 100037, China)

By taking a low cost of 5A molecular sieve as a carrier, the paper adopts a certain amount of active substances to prepare a kind of chem ical adsorbent materials by the dipping m ethod and studies the performance of H2S rem oval by gas penetration experiment. The result shows that under the load of 20w t% and baking of 200℃ for 3 hours, the ZnO/5A molecular sieve chem ical adsorbent towards H2S has the best adsorption performance, and penetration time can reach at 50 m inutes and adsorption capacity can reach at 3.44mg/g.

5A molecular sieve; chem ical adsorbent; removal; hydrogen sulfide

TQ424.25；X512

A

1006-5377（2017）05-0031-04