基于纳米TiO2添加的新型航空涂料性能研究

柳迎春，李洪伟，谢镇波



基于纳米TiO2添加的新型航空涂料性能研究

柳迎春，李洪伟，谢镇波

（海军航空工程学院 青岛校区，山东 青岛 266041）

目的解决纳米TiO2在涂料中的团聚问题，同时实现增强涂层防腐蚀、疏水性能和耐紫外老化性能。方法以氯醚树脂为航空涂料的主要成膜物质，以经氟硅烷改性后的金红石型纳米TiO2颗粒为主要吸光剂和疏水剂，配合其他合适填料和颜料制备一种新型航空涂料，通过拉拔法、硬度测试法、电化学极化曲线法、接触角测试法和人工紫外加速老化等测试手段分别对涂层的力学性能、电化学性能、疏水性能和耐紫外老化性能进行研究。结果改性后的金红石型纳米TiO2颗粒的分散性及与氯醚树脂的相容性得到改善。当添加量为2%~3%时，涂层腐蚀防护性能、表面疏水性、耐紫外老化性能达到最佳，附着力、硬度等力学性能达到航空涂料的基本使用要求。结论该涂料有效地解决了纳米TiO2在涂料中的团聚问题，提高了涂层的防腐蚀、疏水性能和耐紫外老化性能。

氯醚树脂；改性；金红石型纳米TiO2；低表面能

飞机表面结构大部分以铆接、螺接的方式与内部结构相连，因此通常要求表面涂覆的航空涂料除装饰作用外还应具有较强的耐油、耐水渗透、耐磨和柔韧性等特点[1]。此外飞机服役的高空环境还决定了飞机表面涂层还应具有耐低温、防紫外线老化和耐雨水腐蚀的作用[2]。目前市场上国产的航空涂料主要分为聚氨酯类涂料和环氧树脂类涂料两大类。大量文献研究表明，此类涂料形成的漆膜虽然在耐高温、耐低温、坚韧性、附着力等方面具有一定优势，但在耐紫外老化、防雨水附着、耐雨水冲蚀等方面性能尚与国外很多涂料存在差距。纳米材料由于具有与传统材料完全不同的催化、气敏及光电子学等特性，成为很多领域学者研究的焦点[3—4]。金红石型纳米TiO2是一种良好的光催化半导体材料，其化学性质稳定、无毒、热稳定性良好，且在全部紫外光区都具有高效的光吸收能力，目前国内很多研究中[5—6]将纳米TiO2用作新型吸光剂来替代有毒的传统有机类吸收剂，应用于防晒化妆品、建筑涂料、汽车涂料、船舶防腐防污涂料，但关于将纳米TiO2应用于航空涂料的研究却鲜有报道。

文中以氯醚树脂为主要成膜物质，采用改性金红石型纳米TiO2具有的紫外光吸收性、光催化性、低表面能活性和能够延长漆膜寿命的特性，选择合适的颜、填料，研制一种基于纳米TiO2添加的新型航空铝合金结构部件用航空涂料，并通过对所制备的涂料进行性能研究，验证是否满足实际使用要求。

1 实验

1.1 试验准备

1.1.1 二氧化钛纳米粉体的表面改性

将金红石型纳米TiO2直接加入聚合物中时，由于纳米颗粒之间存在范德华力，难以实现均匀分散，并与油性底漆基料充分混合，易产生团聚和疏油现象。为解决这一难题，首先需要采用氟硅烷对纳米TiO2粉体进行包覆改性处理，在纳米颗粒表面形成一层分子包覆层，从而改善涂料整体流变性及体系的稳定性，同时还可以优化纳米无机粉体和有机基体结合界面的微观结构，提高涂料与基体的结合强度和防护性能[7]。

改性方法：向95%乙醇水溶液中加入3%(质量分数)的氟硅烷，用乙酸调节pH为3~4，充分搅拌使氟硅烷至完全水解。分别配制质量浓度为5 mg/L的纳米TiO2粉体乙醇溶液，将其与上述水解后的氟硅烷溶液以体积比7︰1混合，搅拌均匀1 h；离心分离并在35 ℃温度下真空干燥24 h，即可得到改性后的纳米TiO2颗粒[8]。

1.1.2 涂层制备

前期已通过大量正交试验研制出一种性能最佳的航空面漆配方，见表1。其中成膜物质采用德国BASF公司生产的MP 25氯醚树脂，纳米TiO2粉末选用日本石原产业 ISK 产 R930 金红石型普通钛白粉。

表1 新型航空涂料配方

按照表1中比例，准确称取各组分物质。为研究纳米TiO2含量对各项性能的影响，共制备纳米TiO2含量分别为1%，2%，3%，4%，5%梯度浓度的五种涂料。向溶剂(二甲苯︰醋酸丁酯=3︰1)中加入氟硅烷表面改性后的二氧化钛纳米颗粒和润湿分散剂，以3000 r/min的转速进行高速搅拌，超声30 min；然后向二氧化钛分散液中依次加入改性后的MP25氯醚树脂、有机膨润土、氯化铬绿、云母氧化铁灰、非浮型铝粉等组分物质，在5000 r/min下搅拌均匀（可添加适量溶剂调整涂料黏度）后罐装待用。

1.1.3 涂层试样制备

取规格为120 mm×50 mm×2 mm的铝合金板，表面依次经丙酮、乙醇脱脂脱水，粗糙度达到ISO 8501-1：1998要求后在35 ℃下恒温干燥待用。按照 GB/T 1727—1992 进行，采用喷涂的方法在样板表面制备涂层。喷涂前将涂料充分搅拌均匀，并用100目的铜网过滤。喷涂时将涂料的黏度调节到 15～25 s，喷枪与被涂面之间的距离一般控制在20 cm，喷涂方向与被涂面一般接近90°，喷枪保持匀速移动从而保证涂层厚度均匀，底材不能留有空白，置于干燥通风处干燥 8 h后，进行喷涂。

1.2 涂层结合力与硬度测试

参照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》，利用双组分无溶剂环氧化物粘合剂把直径为2 cm的试柱垂直固定在涂层表面，待经历72 h后环氧粘合剂达到实干后，采用单个试柱单侧拉拔的方法进行测试。因涂层厚度小于150 μm，故固化完成后不进行切割。测试仪器采用美国狄夫斯高 (DeFelsko)公司的PosiTest AT-M自动拉脱法附着力测试仪完成，其中每种样板选取3个位点进行测量。

1.3 电化学性能测试

涂层覆盖在金属基体表面起到防护作用，而涂层下金属发生腐蚀的本质是环境中的电解质溶液在小范围内与金属原子形成原电池发生电化学反应。试验室通常采用极化曲线测试和交流阻抗测试的方法实现对涂层体系耐蚀性能进行快速评价，通过对极化曲线和交流阻抗曲线的拟合能够短时间内得到整个涂层体系容抗值、腐蚀电流密度、自腐蚀电位等腐蚀性能参数。对涂层样板进行了电化学极化曲线测试，其中电化学工作站选用PARSTAT 2273，采用经典的三电极测量体系：参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片电极，工作电极为待测样板，电解液为配制的3.5% NaCl溶液。动电位极化测试参数：扫描电位区间为相对于自腐蚀电位－350 mV到350 mV，扫描速率为20 mV/min。

1.4 表面疏水性能测试

接触角测试在型号为Kruss-Dsacoo的接触角测试仪上进行，室温下采用静态液滴法水滴均为6 μL，分别测取样品表面上5个点的接触角，记录数据求平均值。

1.5 人工紫外加速老化试验

将样板平放于人工紫外加速老化试验箱中，试验条件：所用紫外灯的功率为50 W，波长峰值分别为254 μm和365 μm，漆膜与紫外灯的距离为20 cm，试验设置时间为2400 h。照射前后分别对涂层样板表面光泽度进行测量记录，紫外老化结束后绘制光泽度变化值及失光率曲线[9]。

2 结果讨论与分析

2.1 结合力与硬度分析

结合力测试结果和硬度测试结果分别见表2。

表2 涂层附着力和硬度测试结果

由附着力测试结果可以看出，添加纳米TiO2后所制备的新型航空涂料质量分数从1%至5%时，在铝合金底材上附着力均为1~2级，由此表明该涂料与飞机常用铝合金材料的配套性能好。选用的氯醚树脂作为成膜物质，在添加纳米TiO2质量分数小于5%时，原本具有的优异的附着力性能并未受到影响。这主要是因为改性后的纳米TiO2与整个涂层体系中其他组分具有良好的相容性和稳定性。氯醚树脂中不含可皂化的酯键，并具有结合十分稳定的氯原子和醚键，使其具有优良的内增塑性能，而纳米TiO2的添加并不会参与到树脂分子间作用，因此仍能保持与各种基材良好的附着性能。

硬度结果表明，改性纳米TiO2添加量由 1%增加到 2%，漆膜硬度增加一级，但从 2%到 4%漆膜硬度基本未表现出明显变化，由此可见，添加量 2%以上就可以改善漆膜的硬度。结合文献分析认为，纳米TiO2粒子在尺寸上具有优势且流动性好，能够填充由于成膜树脂和无机填料之间由于表面张力、分散不均匀等原因形成的微小空隙。

综合上述附着力性能和硬度测量结果，结合文献[10—12]分析认为，该涂层力学性能达到航空涂料的基本使用要求。

2.2 动电位极化性能分析

金属基体表面上的纳米TiO2涂层在光照射下产生电子与空穴，光生电子注入金属基体使其电位低于腐蚀电位后就具有一定的防腐蚀作用，相当于阴极保护[13]。从极化曲线（如图1所示）可以看出，添加了改性后的纳米TiO2后整个涂层体系的自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度较小1~2个数量级，表明比未添加纳米TiO2的涂层体系腐蚀速率小，耐蚀性能得到提高。

图1 极化曲线性能对比

2.3 表面疏水性能分析

由式（1）可知，接触角越大表明涂层表面的疏水性能越好。从图2中可以看出，随着纳米TiO2的加入，使涂层表面接触角显著增大，当纳米TiO2添加量介于2%~2.5%时，表面静态接触角大于145.0°，疏水性能最佳。

式中：s为固体表面张力；ls为液固界面张力；l为液体表面张力。

这一现象主要与添加的改性纳米TiO2具有较低的表面能有关。当添加量小于2%时，在涂层干燥过程中纳米TiO2首先在涂层内部均匀分布。随着添加量的增加，低表面能的纳米TiO2基团逐渐向涂层表面迁移，使微纳米粒子间隙中的极性基团数目逐渐减少，涂层疏水性增强。当添加量约等于2.5%时，涂层表面的纳米TiO2基团数量达到最大，此时涂层的接触角最大，即疏水性能最佳。当添加量大于3%时，低表面能的纳米TiO2基团数目过多，导致表面的双键数目大大减少，从而使纳米粒子无法被接枝在涂层表面，涂层固化干燥后纳米粒子反而容易脱落，导致其疏水性急剧降低。因此当改性纳米TiO2添加量为2%~3%时，此时涂层表面能够形成稳固的微纳米粗糙结构，使涂层疏水性能最佳[14—15]。

图2 不同纳米TiO2添加量与表面接触角的关系

2.4 耐紫外老化性能分析

图3、图4中结果显示，该涂层经过紫外加速老化2400 h后无开裂、粉化现象，表面失光并不严重，当纳米TiO2添加量为2%~3%时，失光率均小于10%。当添加量分别为1%，4%和5%时失光率仍小于25%。表明经过改性后，纳米TiO2的添加会促进氯醚树脂体系涂层的耐紫外老化性能增强，尤其当添加量为2%~3%时，耐紫外老化性能最佳。分析认为这主要是缘于改性后的金红石型纳米TiO2光催化活性低，能有效地减缓氯醚树脂的老化。这一现象与某些文献中描述的试验现象相反，很多文献中[16]认为普通TiO2的加入不但使涂层耐老化性能增强，甚至在紫外光能量轰击下，普通TiO2表面能量增大，最外层电子轨道产生电子空隙对，如式（2）所示。

为了达到平衡态稳定，TiO2晶体表面则会通过化学吸附H2O和O2以降低表面能量[17]，形成Ti—OH和等功能基团，同时表面吸附的H2O和O2与TiO2晶体表面的空隙（h+）和（或）电子（e-）反

图4 紫外加速老化2400 h后不同含量样板失光率

应生成自由基，如式（3）—（5）所示：

(4)

(5)

最后生成的•O2-等自由基与表面的吸附水反应，形成链式反应，如式（6）—（8）生成更多强氧化性自由基，从而加速氯醚树脂的老化作用。

(7)

(8)

随着TiO2粒子的纳米化，当物质为纳米级时，上述机理却发生了根本变化。相同质量的情况下，单位体积空间里单个粒子越小，总的比表面积越大，纳米TiO2粒子分布越广，且表面经过改性处理的金红石型纳米TiO2表面覆盖有一层氟硅烷分子包覆层，能够阻止式（1）反应的发生，即使在较强的紫外线照射下产生少数电子-空隙对也会较容易结合。最终使得具有催化作用的自由基产量减少，对紫外线敏感性降低。由此可见，经过表面处理的金红石型纳米TiO2是一种有效的紫外线屏蔽物质，能够减缓氯醚树脂的光降解、老化作用，从而延长有机物的使用寿命。

3 结论

1）基于添加改性的金红石型纳米TiO2制备了一种新型航空涂料，当改性TiO2纳米颗粒的添加量为2%~3%时，涂层表面具有超疏水性，优异的耐紫外老化和腐蚀防护性能。与铝合金底材的附着力和硬度等物理性能均达到航空涂料的基本使用要求。

2）氯醚树脂作为成膜物质与添加改性后的纳米TiO2形成的涂层，与底材具有良好的结合力和表面疏水性能。这样一方面在金属基体表面形成一层物理屏蔽层，同时涂层表面疏水性能较高，有利于防止相同条件下酸雨等腐蚀性介质在涂层表面积存，从而阻止环境中的腐蚀介质透过涂层与基体发生腐蚀反应，使涂层整体耐蚀性能得到提高。

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Properties of New Aerospace Coatings Based on TiO2Nanoparticles Added

LIU Ying-chun, LI Hong-wei, XIE Zhen-bo

(Qingdao Branch of Naval Aeronautical Engineering Academy, Qingdao 266041, China)

Objective To solve conglobation of nanometer TiO2in coating and improve anti-corrosion, hydrophobicity and ultraviolet aging resistance of coating. Methods Chlorine ether resin was taken as the main film-forming material of aerospace coatings, rutile TiO2nanoparticles modified by fluoroalkyl silane was taken as the primary light absorber and water repellent to produce a new aerospace coating in combination with other fillers and pigments. The mechanical property, electrochemistry property, hydrophobicity and ultraviolet aging resistance of coating were researched respectively through methods such as drawing, hardness testing, electrochemical polarization curve, contact angle measurement and artificial UV accelerated aging testing, etc. Results The dispersity of modified rutile TiO2nanoparticles and its compatibility with chlorine ether resin were improved. The corrosion prevention, surface hydrophobicity and ultraviolet aging resistance of coating was the best, and mechanical properties such as adhesive force, rigidity, etc. also met basic using requirements on aerospace coating when the volume of addition was 2%-3%. Conclusion The coating solves the conglobation of nanometer TiO2in coating and improves anti-corrosion, hydrophobicity and ultraviolet aging resistance of coating.

epichlorohydrin resins; modified; rutile nanometer TiO2; low surface energy

10.7643/ issn.1672-9242.2017.04.015

TJ04；TG174

A

1672-9242(2017)04-0072-05

2016-10-05；

2016-11-30

柳迎春（1969—），男，副教授，主要从事航空发动机的教学工作。