普鲁士蓝复合电极的制备及其对H2O2的检测

张 玲, 关婷婷, 朱岩琪, 姜东娇, 刘 秀, 张洪波, 段纪东

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)



普鲁士蓝复合电极的制备及其对H2O2的检测

张 玲, 关婷婷, 朱岩琪, 姜东娇, 刘 秀, 张洪波, 段纪东

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

实验采用化学方法,在FeCl3、K3[Fe(CN)6]和吡咯(Py)共存的混合溶液中,通过Fe3+引发吡咯单体聚合,同时,利用被还原的Fe2+和[Fe(CN)6]3-反应生成普鲁士蓝(PB)的反应原理,成功制备了普鲁士蓝-聚吡咯(PB-Ppy)复合物。将上述复合物制备成悬浮液,并滴涂制备了PB-Ppy电极。为了进一步提高电极对H2O2响应的灵敏度,在电极的构筑中引入了MWNTs,制备了PB-Ppy/MWNTs电极。在此基础上,使用微分脉冲伏安(DPV)方法研究了PB-Ppy/MWNTs电极对H2O2的电化学响应。研究表明,PB-Ppy/MWNTs电极对H2O2在25.2～50.4 μmol/L低浓度与在175～1 400 μmol/L高浓度的范围内具有良好的线性响应。

聚吡咯; 普鲁士蓝; 碳纳米管; 微分脉冲伏安法(DPV)

0 引 言

普鲁士蓝(PB),被称为“人工过氧化物酶”,是一种最常见的铁氰化物。具有独特的三维网状结,结构稳定,具有较高的化学可逆性,用作协助电子传递的媒介体,可降低氧化还原性物质尤其是过氧化物电化学反应的过电位。利用PB在0.2 V的氧化还原特性及对H2O2的电化学线性响应,可实现H2O2的浓度测定[1-3]。相对于酶来说,PB是一种相对便宜的催化剂。因此对于生产传感器的研究领域来说,PB是一种非常有吸引力的材料。有文献报道,以PB或PB与其他材料复合作为修饰剂制备的H2O2传感器对H2O2有良好的电催化活性。例如,陈昌国[4]等人以PB修饰碳糊电极构筑了H2O2传感器,该传感器稳定性高,并且选择性良好,对尿酸和维生素C具有抗干扰的能力。张培培[5]等人利用层层自组装技术制备PB修饰电极来构建H2O2传感器,结果表明该传感器灵敏度高,响应速度快,并且抗干扰能力良好。

1977年,研究者们发现,通过掺杂制备的反式聚乙炔的电导率会急剧提高,可增加几个甚至几十个数量级,变成良导体[6]。从此以后,导电聚合物的相关研究便引起了人们极大的兴趣。有机聚合物既具有金属和半导体的电子特性,又具有聚合物的易加工性、柔韧性、价格低廉等优点。吡咯是很容易氧化的单体,许多氧化剂如H2O2、I2、Br2、Cl2、K2S2O8、FeCl3等都可以用于化学合成聚吡咯,其中铁盐是最常用的氧化剂[7-8]。聚吡咯作为一种典型的导电聚合物,具有空气稳定性好、制备容易、无毒无害及环境稳定性好,易于导电,成膜性好,可离子掺杂等特点[9]。

导电聚合物/无机物纳米复合材料跟单一材料相比,兼具纳米结构的多种效应和导电聚合物组分的功能性,并且组分之间存在一定的协同作用,所以具有更优异的化学、光学、电学和传感性能。它在催化、传感、太阳能电池、二次电池、超级电容器、污水处理等方面都具有很好的应用前景[10-11]。其中在电化学传感器方面,导电聚合物/无机物纳米复合材料可应用于定量检测一些有害物质或对生命活动有重要作用和影响的物质,包括小分子(如肼、羟胺、过氧化氢、碘离子等)和生物活性分子(如多巴胺、抗坏血酸、葡萄糖、DNA、胆固醇等)[12-14]。

本文在FeCl3、K3[Fe(CN)6]和吡咯共存体系中,依靠Fe3+引发吡咯单体聚合形成聚吡咯,同时Fe3+被还原生成Fe2+,被还原的Fe2+和[Fe(CN)6]3-反应生成PB的原理,制备得到PB-Ppy复合材料。将PB-Ppy复合材料修饰到玻碳电极表面制备得到相应的PB-Ppy修饰电极,并研究了它的动力学特征。为了改善PB-Ppy修饰电极的电化学性质,引入具有促进电子转移性质的MWNTs,将PB、Ppy、MWNTs这3种材料复合制备了一种新型修饰电极—PB-Ppy/MWNTs电极,并研究了其对H2O2的电化学线性响应。研究表明PB-Ppy/MWNTs修饰电极对H2O2在低浓度和高浓度范围存在两阶段线性响应。

1 实验部分

1.1 实验试剂及设备

MWNTs(购于清华大学化工系),吡咯(C4H5N化学纯),H2O2(30%),H2SO4(98%),HCl(37%),HNO3(67%),KCl,FeCl3,K3[Fe(CN)6],KNO3,二甲基甲酰胺(DMF)及其他试剂均为分析纯,以上试剂均购于上海国药试剂公司。实验均在室温下进行,实验用水为二次蒸馏水。

电化学分析仪采用CHI620B(上海振华仪器公司)。本实验为三电极体系:Pt电极为辅助电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,玻碳电极为工作电极。

1.2 普鲁士蓝复合电极的制备

1.2.1 PB-Ppy复合材料的制备

将50 mL的0.1 mol/L吡咯和0.1 mol/L盐酸的混合溶液慢慢加入20 mL的0.002 mol/L FeCl3+ 0.002 mol/L K3[Fe(CN)6]+0.1 mol/L HCl混合溶液中并进行充分搅拌,待混合溶液变为绿色,用离心机将混合液进行离心分离,得到的固体用1 mol/L HCl进行冲洗,反复数次,在真空下烘干12 h,得到PB-Ppy复合粉末。

1.2.2 PB-Ppy和PB-Ppy/MWNTs修饰电极的制备

碳纳米管的纯化:加入浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)的混酸,超声振荡分散,混合物在空气中冷却后,缓慢倒入二次蒸馏水中,离心分离,并用二次蒸馏水清洗,直至离心上层液呈中性,离心所得下层固体用滤纸过滤洗涤清洗至滤液呈中性。烘干待用,充分研磨即得纯化碳纳米管[15]。

PB-Ppy电极的制备:将5 mg的PB-Ppy粉末滴加到1 mL的PVA(2%)中得到5 mg/mL的PB-Ppy/PVA混合液,充分震荡混合。将10 μL混合液滴到玻碳电极的表面,室温隔夜干燥,制得PB-Ppy电极。

PB-Ppy/MWNTs电极的制备:将5 mg纯化的MWNTs放入2 mL的二甲基甲酰胺(DMF)中,超声并得到0.4 mg/mL的黑色悬浮液,将5 mg的PB-Ppy粉末加入到上述MWNTs的黑色悬浮液中继续超声3 min,得到含有PB-Ppy粉末和MWNTs粉末的混合液。取上述混合液10 μL滴到玻碳电极的表面,室温隔夜干燥,制得PB-Ppy/MWNTs电极。

2 结果与讨论

2.1 PB-Ppy复合材料的合成及其红外光谱分析

图1 PB-Ppy复合材料的红外光谱图Fig.1 IR spectra of PB-Ppy composites

本实验在FeCl3、K3[Fe(CN)6]和吡咯的共存水体系中,利用化学反应制备了PB-Ppy复合物。首先,Fe3+会引发吡咯单体聚合,同时Fe3+被还原生成Fe2+。因此,在聚吡咯被氧化聚合的同时,Fe2+和[Fe(CN)6]3-也会反应生成PB[17]。将上述复合物进行红外分析,如图1所示。

图1中,2 084.09 cm-1处很明显的尖峰,代表PB及其类似物中C-N键的吸收带,471.33 cm-1的吸收带的出现是由于M-CN-M(M代表金属)结构的形成,代表着PB的存在。从图谱中也可以看到聚吡咯的特征吸收峰,即分别位于1 384.56 cm-1和1 604.41 cm-1的吡咯环的伸缩振动。1 604.41 cm-1是C=C烯键伸缩振动吸收峰,1 584.66 cm-1是C-H键伸缩振动吸收峰[16]。这表示PB-Ppy复合物制备成功。

2.2 PB-Ppy修饰电极、PB-Ppy/MWNTs修饰电极的电化学性质

图2为PB-Ppy/MWNTs(实)和PB-Ppy(虚)修饰电极在0.1 M KCl+0.01M HCl溶液中扫描的循环伏安曲线。如图所示,PB-Ppy/MWNTs(实)和PB-Ppy(虚)修饰电极的循环伏安曲线上在0.12 V、0.8 V附近都出现了二对氧化还原峰。这与PB的特征氧化还原峰的峰位基本一致的。其中,位于0.12 V附近的氧化还原峰对应于PB还原成普鲁士白的反应,反应方程式如下所示:

而位于0.8V附近的氧化还原峰对应于PB氧化成柏林绿的反应,具体反应方程式如下所示:

(Scan rate: 10 mV/s.)图2 电极在0.1 M KCl+0.01 M HCl溶液中的CV曲线Fig.2 CVs of electrode in 0.1 M KCl+0.01 M HCl solution

需要说明的是,PB-Ppy(虚)电极所对应的循环伏安曲线在0.7 V左右出现了一对明显的氧化还原峰,这对峰的来源有可能是溶液中的电活性小分子在聚吡咯中的掺杂造成的。由于该处的峰位远离用于检测过氧化氢的峰位(0.2 V),因此,对该峰的来源未作明确探讨。所以进一步对比2种电极的循环伏安图(图2实与图2虚),可以观察到在0.2 V附近处,PB-Ppy/MWNTs电极的氧化还原峰的对称性明显比PB-Ppy电极的要好得多,并且PB-Ppy/MWNTs电极峰电位差值(56.3 mV)较PB-Ppy电极峰位差值(66.8 mV)变小,PB-Ppy/MWNTs电极峰电流较PB-Ppy电极的大了1.83倍。该现象表明MWNTs的使用有效增大了电极比表面积,加快了电子传递速率,使得PB-Ppy/MWNTs电极上PB的氧化还原反应更具可逆性。

2.3 PB-Ppy修饰电极、PB-Ppy/MWNTs修饰电极的动力学特征

使用循环伏安实验研究了PB-Ppy和PB-Ppy/MWNTs修饰电极的动力特征。图3a和图3b分别表示PB-Ppy/MWNTs和PB-Ppy修饰电极在0.1 mol/L KCl + 0.01 mol/L HCl溶液中不同扫速下的循环伏安曲线。从图中可知,在200 mV/s到500 mV/s的扫速范围内,PB-Ppy/MWNTs以及PB-Ppy电极上的氧化还原电流与扫速成正比。这与薄层电化学现象相符,这说明电极表面的电子转移过程为直接电子转移过程。导致该动力学产生的原因可能在于电极表面的PB在氧化还原的过程中得失电子,K+为了保持电荷平衡,不断的渗入渗出;电子转移的速度快于K+的渗入渗出过程,在扫速较高的时候,主要是以电子转移为主,所以电子转移成为了反应的控制步骤[17]。

插图:PB-Ppy/MWNTs; (a)和PB-Ppy; (b)电极对应的不同扫速与阴极(■)和阳极(●)峰电流的线性关系图。(Scan rate: 20, 40, 60, 80, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 mV/s)

2.4 PB-Ppy/MWNTs修饰电极对H2O2的电化学响应

为了更好的提高PB-Ppy电极的性能,在本实验部分,将MWNTs引入到电极的构筑中,制备了PB-Ppy/MWNTs电极。使用微分脉冲伏安法技术(DPV)研究了PB-Ppy/MWNTs 修饰电极对H2O2的催化性能。如图5a、图5b,当向溶液中加入一定量的H2O2之后,PB-Ppy/MWNTs修饰电极的循环伏安曲线有明显的改变,其中,0.02 V处的还原峰的峰电流随H2O2的加入量的增加而逐渐减小。依此规律建立H2O2浓度与峰电流之间的线性关系。通过研究发现,PB-Ppy/MWNTs电极对低浓度和高浓度H2O2具有两阶段线性关系。其中,当H2O2在25.2～50.4 μmol/L低浓度的范围内,峰电流与H2O2的浓度呈良好的线性关系,其线性相关系数为0.988 24;当H2O2在175～1 400 μmol/L高浓度的范围内,峰电流与H2O2的浓度也呈良好的线性关系,其线性相关系数为0.972 71。

插图: PB-Ppy/MWNTs电极在H2O2浓度为175～1 400 μmol/L (a)和25.2～50.4 μmol/L (b)范围内的还原峰电流与H2O2浓度的线性关系图

3 结 论

本实验以Fe3+为引发剂,在FeCl3、K3[Fe(CN)6]和吡咯的共存水体系中,制备PB-Ppy复合物。使用滴涂方法制备PB-Ppy电极,并研究了其动力学特性。此外,利用MWNTs的独特电子特性,制备了PB-Ppy/MWNTs电极,研究了PB-Ppy/MWNTs电极对H2O2浓度的响应,研究结果表明其峰电流与H2O2浓度呈良好的线性关系。

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Preparation of Prussian Blue composite electrode and its application to detection of H2O2

ZHANG Ling, GUAN Tingting, ZHU Yanqi, JIANG Dongjiao, LIU Xiu, ZHANG Hongbo, DUAN Jidong

(College of Chemistry and Chemical engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Prussian Blue-polypyrrole (PB-Ppy) composite has been successfully prepared by chemical modification method. In this method, pyrrole monomer polymerizes with Ppy trigging by Fe3+which is reduced to Fe2+. The resulted Fe2+reacts with[Fe(CN)6]3-and forms PB. In order to further improve the sensitivity of the electrode response to H2O2, MWNTs was used to prepare the PB-Ppy/MWNTs electrode. The PB-Ppy/MWNTs modified electrode was then prepared by drop coating method. Differential pulse voltammetry (DPV) technique was applied to study the electrochemical response of PB-Ppy/MWNTs electrode to H2O2. The experimental results show that the PB-Ppy/MWNTs electrode has a good linear response for H2O2in range of 25.2～50.4 μmol/L and in 175～1 400 μmol/L.

polypyrrole; prussian blue;carbon nanotubes;differential pulse voltammetry (DPV)

1673-5862(2017)02-0133-05

2016-07-16。

国家自然科学基金资助项目(21203126); 辽宁省高校杰出人才支持项目(LJQ2013112)。

张 玲(1976-),女,辽宁营口人,沈阳师范大学副教授,博士。

O657.1

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.02.002