钢铁加工酸洗废液再生利用实验研究

尹燕军1+++朱洪岐+++于锋

摘 要：酸洗除锈是金属加工过程中必要预处理环节，随着酸洗液浓度降低和金属离子浓度升高， 酸洗液除锈效率逐步下降成为废酸液而被排放造成水体和土壤污染。本项实验针对酸洗废液进行铁盐分离与废酸回收净化再生利用研究，实现氯离子和铁盐回收利用，并应用实验成果设计完成钢铁加工企业酸洗废液再生利用工程方案。

关键词：钢铁加工；酸洗液；回收净化再生利用

1 酸洗废液的产生和处理现状

贝尔卡特（沈阳）精密钢制品有限公司（简称公司）位于沈阳经济技术开发区，主要产品为橡胶轮胎钢丝和钢帘线，同时生产具有更高科技含量的精细钢丝、精密及特种钢帘线产品，年生产能力为4.2万吨。公司采用盐酸进行钢丝酸洗除锈预处理，日消耗盐酸20吨，当盐酸浓度低于10%即作为废酸液弃用，日排放酸洗废液15～20吨，其中含有0.5～5g/L的H+和60～250g/L的Fe2+。

公司采用石灰中和法进行酸洗废液中和处理。处理后废水中Cl-浓度高于20000mg/L，超过辽宁省污水排放标准1000mg/L的限制值20倍，而且公司每年负担的废酸处理费用较高，废酸中的铁盐和一部分未利用的盐酸一并被废弃排放，造成了资源的浪费，另外中和反应产生大量难以处置固体废弃物。

2 酸洗废液再生处理方法

2.1 直接焙烧法

直接焙烧法是将FeCl2置于较高的温度，在过量水蒸气、适量氧气的条件下水解，在焙烧炉中直接将FeCl2转化为盐酸和Fe2O3，这是最简单直接、彻底的一种处理酸洗废液的方法。最初的焙烧方式是流化床与喷雾焙烧。它们是在一个系统内完成废液的预热、Fe2+的氧化和水解、盐酸的吸收。

流化床反应炉优点是床层温度均匀，由于采用了较高的反应温度，物质的传热和传质效率都很高。床内的反应速度较快，转化生成的氧化铁颗粒较大，氯离子含量极少，颗粒的形成和生长能够控制。该方法只能得到活性不强、硬度较高的α-氧化铁颗粒，较大的颗粒体不利于加工和研磨，通常仅用作冶炼的原料。缺点则是转化的盐酸中Fe3+浓度较高，流化床设备结构复杂、炉体加工制作材料必须能够耐受高温和严重腐蚀的环境。喷雾焙烧法优点是能够得到便于加工，活性较强的氧化铁，其较细的颗粒可以用作磁性材料或颜料工业原材料，尤其是采用较低的反应温度、可以满足低能耗的要求；缺点是设备占用较大的建筑空间，由于得到的氧化铁颗粒细、密度小而导致极易漂浮，为此需要配套气力输送装置和产品打包机对氧化铁进行单独包装。综上所述，直接焙烧法注重酸洗工序与之密切配合，因此管理能力较高的大型企业能够满足其对系统的设计、系统的日常管理、系统的操作控制和设备耐腐蚀性较高的要求。

2.2 膜分离技术分离铁盐

由于膜具有独特的离子选择性，可以将铁盐和酸进行分离，从而回收酸和铁盐，因此能够应用于钢铁酸洗废液处理。其处理过程中无相变，可以兼顾较高的经济价值和较好的环保效益。其中膜的性能和操作控制是其中的关键。膜处理技术根据酸的回收、浓缩以及废水排放等不同处理目的，可分为渗析法和电渗析法、纳滤法、气升式膜反应器法、减压膜蒸馏法。因为渗析法的投资约为焙烧法的1/5，目前正日益引起重视。

2.2.1 渗析法和电渗析法

由残液室、渗析膜、扩散室等组成两室夹膜结构的渗析器是渗析法的核心工艺设备。废酸和水分别置于左右两室内，分别为残液室和扩散室，废酸和水是逆向流动；渗析膜采用阴离子交换膜，膜本身携带正电荷，酸根的水化离子能够通过膜孔径，可以吸引溶液中的阴离子。在浓度梯度差的动力作用下，残液室内的阴离子通过渗析膜到扩散室而成为低浓度的酸，而金属盐类的水化离子半径较大，难通过膜的孔径，成为残液后大部分留在残液室，即实现酸与盐的分离。

渗析法实现酸与盐的分离仅仅依靠浓度的梯度差作为驱动力，难以实现较好的分离效果，相关数据表明回收酸的浓度不超过1.77mol/L，不能直接回用于酸洗工艺的再生产。为提高分离效果，出现了利用外加直流电场提供额外的分离动力进行废液铁盐和酸的浓缩回收的方法，这样的方法被称为电渗析法。

电渗析采用阴离子膜和阳离子膜交互重叠组合作为中间体夹板，形成脱酸室，加入废酸液后，在两端1对电极通以直流电。以盐酸废酸液为例，采用由日本德山曹达有限公司生产的ACM型阴离子交換膜和C6610F型阳离子交换膜组成的电渗析处理装置，电流密度为500～1500A/m2，能够将废酸液中游离HCl的质量分数由0.5%～10%浓缩至12%～20.17%，而渗漏的金属离子质量分数则不超过1%～2%。

2.2.2 纳滤法

纳滤膜过滤技术是近年来发展起来的一种新型分离技术，它介于反渗透技术和超滤技术之间，与渗析法不同，它的分离驱动力不是浓度梯度差和电力，而是由压力驱动的。纳滤法特点是膜体较好的耐热、耐化学稳定性能，系统操作压力低、浓缩与透析一体化的特点。

纳滤膜一般多为聚砜、聚醚砜类材质。在实际操作过程中，压力和流量、水通量和脱盐率均成正比关系。某钢厂采用聚醚砜类材质膜对酸洗废液进行处理，截留相对分子质量可达100～300，在30℃、3MPa的工况条件下水的膜通量为0.8m3/（m2·d），使用温度最高可达70℃，每年可处理8000m3废酸液，回收490t质量分数为98%的H2SO4和1600t的FeSO4·7H2O。

2.2.3 气升式膜过滤法

气升式膜过滤技术最早应用于污水处理方面。技术原理是利用空气中的氧输送到废液中，将酸洗废液中的Fe2+氧化为Fe3+，同时调高PH值使其在水中形成氢氧化铁的沉淀，而废液中其它重金属离子同时也被空气中的氧转化为氧化物晶体，并形成铁氧体，进而从溶液中析出。废液再经膜固液分离后可实现酸的回收与金属氧化物的再利用。其中针对低浓度（pH≥4）酸洗废水开发的大于200nm孔径的膜材料能够截留绝大多数的胶体粒子和细菌等固形物，为提高膜过滤通量采用了错流过滤的方式。用泵从膜管的内通道中将回收的酸排出。氢氧化铁形成沉淀在反应器底部被回收利用。该方法具有较好的出水水质和便于实现自动控制的特点。

2.2.4 减压膜蒸馏法

膜蒸馏驱动力为膜两侧蒸汽压力梯度差它，由于膜孔只有蒸汽能够通过，而溶液则不能通过。膜的两侧分别为热侧和冷侧，热侧放置预热后的溶液，首先使溶液中的易挥发物质气化，然后在膜表面后通过膜孔传递到另一侧，在冷侧被冷却成液体。而减压膜蒸馏则是在冷侧利用空气的吹扫或真空负压等方法，加大了压力梯度差，冷侧可以源源不断吸出热侧传递过来的蒸汽，然后在膜器外进行冷凝。减压蒸馏装置由加料系统、接收系统、膜蒸馏器、真空系统4部分组成，而膜蒸馏器是整个装置的关键核心。它主要包括微孔分离膜、料液室、膜支撑板、密封件。

3 实验过程

3.1 实验酸洗原液参数

公司提供酸洗废液原液样品作为实验样品，其主要成份如表1。

3.2 喷射分离铁盐技术原理

喷射分离技术是利用高压腔内雾化喷射技术，将酸洗废液在一定压力的气体作用下分散成直径为微米级别的液滴喷射到空气中；高温的热空气再与这些液滴接触，由于分散成较小液滴，气相与液相接触面积成几何倍数增加，在盐析效应的作用下，溶液体系中H2O分压减小，而HCl分压增大，并且随着溶液中铁盐浓度的增大，H2O分压减小及HCl分压增大趋势更为明显。在实际接触过程中，铁盐的浓度会不断增加，有利于气相组成中HCl浓度的增大，从而将铁盐浓缩并实现HCl与铁鹽的分离。

3.3 喷射分离铁盐技术流程

如图1所示。

3.4 实验装置组成

实验装置由预处理装置、铁盐分离装置、酸回收装置和尾气处理装置。

3.4.1 预处理装置

该系统由废酸储罐、过滤设备和废酸供给设备组成。在酸洗车间回收的废酸在沉淀槽静置沉淀后去除较大杂质颗粒，由泵送至废酸储罐；在泵输送管道上设有在线过滤器，滤除废酸中较小杂质颗粒保证后续工艺进行。废酸储罐中不含杂质的废酸由专门泵送至铁盐分离系统。

主要设备：沉淀槽、废酸输送泵、酸储槽、酸供料泵。

3.4.2 铁盐分离装置

由废酸供给设备输送的废酸与压缩空气在喷嘴内混合喷射进入主分离塔内（多组并联）；同时向塔内注入高温气体，经混合分离后，浓缩铁盐在塔的底部聚集，可回收利用。

废酸中的大部分HCl变成气态，与部分水蒸汽一同分离塔排气口排出，进入下一工艺环节。

主要设备：分离塔、热风供给设备、压缩空气供给设备。

3.4.3 废酸回收系统

由于气体中含有较高浓度的HCl，且具有一定的回收利用价值，故该气体进入降膜吸收塔，利用浓盐酸进行吸收调质，可将浓盐酸调质转成较低浓度的盐酸直接用于车间酸洗工段。

主要设备：降膜吸收塔、循环泵、酸调质罐。

3.4.4 尾气处理系统

经过吸收的尾气，HCl浓度大大降低，经过涤气塔洗涤后达标排放到空气中。

主要设备：涤气塔、喷淋泵。

3.5 实验结果

取贝卡尔特沈阳公司酸洗废液300kg分三批次实验，分别投入实验装置连续运行，同时对原液、浓缩铁盐和回收进行化验分析，浓缩铁盐具体数据如表2所示。

HCl冷却液具体数据如表3所示。

4 实验结论

（1）通过100Kg酸洗废液实验数据绘制出下面实验的氯离子物料衡算图（图2），通过该图可以计算得出氯离子的回收率达86.81%，回收减排效果明显。

（2）公司如采用喷射分离铁盐技术对日产生20吨酸洗废液进行处理后，由排放酸洗废液造成的Cl-排放量每天减少5.02吨/天；公司日均排水量为230吨/天，排放浓度≥20000mg/L，以此计算则Cl-排放浓度远远低于辽宁省地方污水排放标准1000mg/L的限值以下。

项目编号：2014308003

项目来源：辽宁省科学技术项目工业攻关及成果转化