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离子型稀土矿区溪流水中稀土的回收

2017-06-07郭雯罗章林

科技与创新 2017年10期

郭雯++罗章林

文章编号:2095-6835(2017)10-0012-03

摘 要:针对稀土原地浸矿矿区溪流水含稀土的问题,提出了一种特殊羧酸型大孔树脂吸附的稀土回收方法,确定了回收工艺参数。这种树脂在弱酸性介质中能够很好地吸附稀土,吸附量达18%(与树脂的质量比),同时,它也可以很好地吸附低浓度溪流水中的稀土。另外,用盐酸能够较完全地解吸树脂所吸附的稀土离子,稀土富集比达377倍。因为解吸液杂质比较高,所以,不能用碳铵沉淀稀土,只能用草酸沉淀稀土获得合格的稀土产品。该方法在回收溪流水中的稀土方面有极大的优势,在节约资源、提高稀土资源的综合利用率方面能产生较好的社会效益。

关键词:溪流水;离子型稀土;羧酸型大孔树脂;稀土资源

中图分类号:TF845 文献标识码:A DOI:10.15913/j.cnki.kjycx.2017.10.012

我国南方离子型稀土主要分布在江西、广东、广西和福建等地。该矿种的主要优势是,镧系稀土元素配分齐全,尤其是中重稀土元素含量高,赋存浅,易于开采和提取;有价元素含量高(比如Tb、Dy、Eu等),它在很多新型材料和高科技产品中起着“画龙点睛”的重要作用。对于代表着当代科技进步的高科技产品,例如计算机、彩电、手机、军工、电动汽车、核磁共振等,无一不与稀土相关,尤其与中、重稀土密切相关。

1 离子型稀土矿开采中存在的问题

离子吸附型稀土矿的提取工艺,历经第一代“池浸”工艺,发展到了现行的第二代——硫酸铵“原地浸取”工艺。

由于地质客观存在的缺陷,从地质和技术角度出发,无论是“自然的”或“人工构筑的”底板,地下收液系统都不可能将浸出稀土的母液全部收集。而对于浸取液体的渗漏,迄今还没有可行、简便、有效、经济的办法解决。因此,在生产实践中,难以避免地会发生少量含氨氮稀土母液“渗漏”于矿山山体中,最后进入矿区和周围的溪流水中的情况。这样做,不但破坏了环境,还造成了资源的极大浪费。如何回收离子型稀土矿区溪流水中的稀土,减少环境污染,节约资源,成为了一个有待相关人员解决的新课题。

2 项目的试验研究

2.1 研究目的、主要内容和试验流程

2.1.1 研究目的、主要内容

试验研究的目的是寻找矿区周边溪流水中低含量稀土的回收方法,以挽回渗漏损失的稀土,提高稀土资源的综合回收率。

由于现行原地浸出工艺所得的浸出稀土母液量大,稀土的质量浓度低,一般为0.5~2.0 g/L。而对于溪流水中稀土的质量浓度,在其他地下水的稀释作用下,稀土的质量浓度更低,常在0.01~0.1 g/L之间。从低浓度稀土液中回收稀土的方法有多种,离子交换是较为有效的方法之一。

试验主要研究的是一种偶然获得的特殊羧酸型大孔樹脂,树脂为淡黄色不透明球状颗粒,其相对吸附能力的排列顺序为:RE3+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+>H+>SiO32-。为明确上述内容,试验主要考察、确定稀土连续吸附—解吸的技术和参数,包括吸附交换方式、接触时间、吸附pH值等对吸附的影响;解吸接触时间、解吸剂的组成和解吸酸度等对解吸的影响等内容。

2.1.2 试验原则流程

由于溪流水流量不定,且稀土含量低,所以,不宜采用高成本、高投资的方法,不合适采用树脂交换柱的方法进行。结合溪流沟的形状,且溪流水有一定的流动动力,拟采用串联箱吸附的方式。采用该方式便于应用于溪流沟中。其结构如图1(横切面积约40 cm2)所示,原则流程如图2所示。

2.1.3 试验的主要步骤

这个试验的主要步骤如下:①离子交换树脂的预处理和再生。按照特定树脂的要求,进行树脂的预处理和再生。②装填树脂。各箱装填离子交换树脂时,需保证装填密度。③试样采集。准备稀土含量低的溪流水,按照试验内容的要求配制解吸液、再生液等。④箱内交换。将试样用高位槽流入试验箱1的入口,流经试验箱1、试验箱2、试验箱3……从尾部试验箱出口排出,同时,按照试验要求控制输液速度,且保持速度稳定;记录输液速度、体积、对应时间等相关参数。在试验箱1出口和尾部出口定时取样并分析样品的REO。⑤当试验箱1流出液的REO与输入液的稀土基本相等时,即试验箱1饱和,更换树脂。⑥解吸。对于饱和的树脂,用解吸液解吸,然后用再生液再生、平衡后备用。经解吸液处理后,获高浓度稀土母液,草酸沉淀、灼烧,然后化验相关指标。

2.2 试验

2.2.1 主要仪器和试剂

试验过程中,使用的主要仪器和试剂有:离子交换箱,自制(70 mm×100 mm×500 mm),机械搅拌器,托盘天平,pH精密试纸,树脂(由教师合成配制提供),盐酸,草酸等。

采集的含稀土试验水样来自于江西省赣州市信丰县的一个稀土矿区周边的汇合溪流水。其稀土配分、稀土含量和其他杂质含量如表1所示。

2.2.2 吸附富集试验及结果

2.2.2.1 单箱吸附试验

将树脂进行预处理,第一个吸附箱填装120 g(干树脂),以设定流速进液进行吸附,每50 L取1个吸附尾液样进行稀土含量检测,直到出液与进液稀土的质量浓度基本相等,即获得交换树脂的饱和吸附量。用稀土吸附量与进液体积绘制吸附曲线,结果如图3所示。

从图3中可以看出,当吸附体积达到250 L时,树脂吸附已趋于饱和。最终饱和吸附量约21.6 g,即树脂的饱和吸附比(稀土吸附量与树脂质量之比)为18%.这个吸附量比较大,有利于应用于生产实际中。

2.2.2.2 树脂吸附量与时间的关系曲线

在塑料桶(20 L)中加入料液15 L,加入预处理好的树脂 (干树脂重约5 g),机械搅拌进行常温吸附,初始阶段每隔5 min取水样1次,后期每隔20 min取水样1次,然后分析水样中的稀土含量,计算树脂吸附稀土量,绘制吸附率(吸附稀土量与树脂饱和吸附量之比)与时间的关系曲线,结果如图4所示。

从图4中可以看出,树脂在吸附稀土时,起始阶段的速率比较大,当吸附率达到60%以上时,曲线变缓,吸附速率减小;当达到90%以上后,水样中稀土含量降低得很慢,曲线也趋于平缓,反应趋向平衡,要想达到完全饱和,需要的时间比较长。

因此,在实际生产中,为了提高生产效率,在不完全饱和的状

态下更换树脂为好。

2.2.2.3 进液速度的影响

将预处理好的树脂(120 g,以干树脂计)填装在第一个吸附箱内,设定不同的流速进液吸附,配置饱和草酸溶液用以检验稀土穿透,获得穿透数据。穿透点后继续进液,每隔50 L取1个吸附尾液水样进行稀土含量检测,直到树脂的稀土吸附量达到90%左右。试验数据如表2所示。

从表2的数据中可以看出,进料速度对吸附影响比较大,特别是穿透后,速度越快,穿透的稀土量越多,低流速可以推迟穿漏点。因为低流速下料液在树脂中的吸附接触时间比较长,稀土离子能够较充分地进行传质扩散和离子交换吸附。而高流速使料液与树脂的吸附接触时间减少,不能够充分交换就流出,所以,穿漏点提前。在生产实际中,需要控制合理流速,如果遇到不能控制流速的情况时,可以调整树脂填装箱的数量。

2.2.2.4 吸附酸度的影响

因为需考虑pH值对树脂吸附能力的影响,特配制几种不同pH值的料液进行试验。试验所用的固定料液体积为15 L,采用硫酸调节pH值,树脂质量为5 g,搅拌2 h,使树脂充分吸附。树脂对稀土的吸附量与pH的关系如图5所示。

由图5可知,pH值对树脂吸附稀土的影响很大,随着pH值的增加,树脂对稀土的吸附容量明显上升。当pH≥5时,树脂对稀土的吸附效果最好。因此,对于本试验,无需再调整溪流水样品的pH值,且现实生产上也不可能调整。

2.2.2.5 连续吸附试验

结合相关试验,选取最佳参数作为试验条件进行连续吸附试验。考虑到溪流水单位横截面的流量,进液速度设为20 L/h。对于吸附箱1流出液和吸附箱3流出液,每隔50 L取样1次,检测其稀土浓度。连续吸附试验数据如表3所示。

由表3可知,箱1开始100 L吸附后的余液中稀土低于检测限,稀土得到有效吸附;继续进液,余液中稀土穿透,约在300 L液量时,树脂吸附稀土量达到饱和量的90%.此时,吸附总量为19.35 g。由图3可知,树脂吸附曲线变平缓,再增加吸附量已经很难。另外,此时箱3并未穿透,3个吸附箱设置即可,为现实生产创造了有利条件。

2.2.3 解吸试验和结果

2.2.3.1 解吸剂的选择和树脂再生

考虑到树脂为弱酸性螯合树脂的材料特性,解吸剂应为酸性材料。因此,本试验采用4.5N HCl作为解吸剂。此树脂解吸后为H+型树脂,但交换后产生的H+使体系pH值降低、酸度增加,影响树脂的交换容量。鉴于此,需采用NaOH进行树脂转型再生。

2.2.3.2 解吸试验

用4.5N稀盐酸对箱1树脂进行解吸,解吸速度为3.6 L/h,解吸体积0.52 L,稀土浓度为38.5 g/L,富集倍数约370多倍。当解吸稀土总量为20.2 g时,解吸率为99.0%.解吸母液分析数据如表4所示。通过对解吸液的分析,树脂对其他杂质也有不同程度的吸附,比如钙、铝、硅、铁等杂质。稀土母液经过草酸沉淀、灼烧后,所得稀土产品分析数据如表4所示。因为解吸液杂质比较高,所以,不能用碳铵沉淀获得合格的稀土产品。

3 試验研究结论

经过试验,得出以下结论:①树脂在弱酸性介质中能够很好地吸附稀土,吸附量达18%.②吸附最佳条件是,温度为室温,料液pH值大于5.按三箱结构,对于0.1 g/L低浓度料液,单位面积流速可设为0.5 L/h·cm2。③用盐酸能够较完全地解吸树脂所吸附的稀土离子,解吸率为99.5%.稀土浓度富集比达377倍,稀土配分与原液基本保持一致。解吸最佳条件是,室温,4.5 N(摩尔数)的盐酸,单位面积流速可设为2.5 mL/h·cm2。④因为解吸液杂质比较多,所以,不能用碳铵沉淀获得合格的稀土产品,只能用草酸沉淀稀土。⑤转型最佳条件是,树脂具有良好的再生能力,转型试剂为NaOH(1 N)。⑥树脂吸附稀土速度快,性能稳定,可以循环使用。在工作过程中,它可以充分吸附低含量稀土液。这样做,对溪流水中的稀土回收有极大的优势,在节约资源、提高稀土资源的综合利用率方面能创造较好的社会效益。

参考文献

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〔编辑:白洁〕