30CrMnSiA高强钢在工业和海洋大气环境中的腐蚀行为研究

张世艳，罗丹，杨瑛，胥泽奇，王玲，杨小奎



30CrMnSiA高强钢在工业和海洋大气环境中的腐蚀行为研究

张世艳1，罗丹1，杨瑛2，胥泽奇1，王玲1，杨小奎1

（1.西南技术工程研究所，重庆 400039；2.中国人民解放军95607部队，成都 610500）

目的为30CrMnSiA 高强钢的大气腐蚀防护设计、应用范围扩展和开发新钢种提供有益的借鉴和参考。方法采用腐蚀质量损失、XRD和SEM研究了30CrMnSiA高强钢在工业和海洋大气环境暴露60个月的大气腐蚀行为。结果 30CrMnSiA高强钢在工业和海洋大气环境中腐蚀质量损失随暴露时间变化的双对数函数分别是lg Δ=2.245+0.387lg和lg Δ=2.822+0.637lg。纤铁矿和针铁矿是两种大气环境中形成的腐蚀锈层的主要成分，除了纤铁矿和针铁矿外，在海洋大气环境形成的锈层中还发现了四方纤铁矿。随着暴露时间的延长，在海洋大气环境中形成的锈层呈现逐渐剥落的趋势。结论 30CrMnSiA高强钢在海洋大气环境中表现出较高的腐蚀敏感性，在工业大气环境中表现出较低的腐蚀敏感性。

30CrMnSiA高强钢；大气腐蚀；锈层；腐蚀质量损失

钢铁材料的大气腐蚀行为是自然界中最为普遍的腐蚀行为，易引起钢铁结构的腐蚀失效，从而造成巨大的经济损失和人身威胁，越来越被腐蚀工程师和研究者所关注[1—3]。作为高强钢的典型代表，30CrMnSiA高强钢由于其具有优异的性能，比如高强度、高韧性、良好的机械加工性能、优异的抗疲劳性能，被广泛应用于交通、建筑、航空等各种行业中。使用时，30CrMnSiA高强钢通常处于各种类型的户外环境中，容易被腐蚀侵袭。因此，30CrMnSiA高强钢的大气腐蚀性能对于产品服役安全和服役寿命具有重要影响。

一般来说，研究材料的大气腐蚀行为有实验室模拟加速试验和户外暴露试验两种方法[4]。其中，实验室模拟加速试验对于研究材料的腐蚀机理和环境影响因素特别有用，但是所获信息对于评估材料的实际服役性能价值有限。户外暴露试验可以反映材料在实际服役环境下性能变化，因此被广泛应用于研究材料的大气腐蚀行为。目前关于30CrMnSiA 高强钢的腐蚀性能有部分研究[5—8]，但在工业大气环境和海洋大气环境中的报道非常少。由于30CrMnSiA 高强钢材质的典型性、应用的广泛性、以及户外暴露的实用性，研究30CrMnSiA 高强钢在各种户外环境下的大气腐蚀性能变得非常迫切。

文中研究30CrMnSiA高强钢在我国工业大气环境和海洋大气环境这两种典型严酷气候环境中的大气腐蚀性能，揭示30CrMnSiA高强钢腐蚀质量损失、腐蚀产物、腐蚀形貌在户外暴露60个月过程中的变化规律，以期为30CrMnSiA 高强钢的腐蚀防护设计、应用范围扩展和开发新钢种提供有益的借鉴和参考。

1 试验

1.1 试样

试验所用材料为30CrMnSiA高强度钢板材，其化学成分见表1。将板材加工成100 mm×50 mm×4.5 mm尺寸的试片作为腐蚀试样，试样表面粗糙度在0.8 µm左右，采用在边侧打孔的方法来编号。试验前所有试样用丙酮清洗掉试样表面的油污。

表1 30CrMnSiA高强度钢化学成分 %

1.2 大气腐蚀暴露

大气腐蚀暴露地点选择分别代表工业大气环境和海洋大气环境的江津自然环境试验站和万宁自然环境试验站。各试验站环境因素测量采用的标准为ISO 9225[9]。根据ISO 8565标准[10]，样品户外朝南45°暴露。代表海洋大气环境的万宁自然环境试验站暴露地点距海为375 m。在暴露周期分别为12，24，36，60个月的时候，取回4片样品，其中3片用于腐蚀质量损失分析，1片用于腐蚀产物成分和形貌分析。

1.3 腐蚀质量损失分析

按照ISO 8407[11]规定的方法，在去除试样表面的腐蚀产物后称量试样质量，计算不同试验时间的腐蚀质量损失。试验前称量腐蚀试样的质量，精确到0.001 g。

1.4 锈层分析

样品表面和截面形貌采用Quanta 200环境扫描电镜 (FEI Co., Ltd, the Netherlands)进行分析。锈层成分采用D8 DISCOVER X射线衍射仪(BRUKER AXS Co., Ltd, Germany)进行研究，测定主要条件为：以Cu的Ka辐射为射线进行扫描，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学

30CrMnSiA高强度钢在两种自然环境中腐蚀质量损失随时间的变化规律如图1所示。可以看出，随着暴露时间的延长，30CrMnSiA高强度钢的腐蚀质量增量不断增加。在暴露期间，海洋大气环境中的腐蚀质量损失远大于工业大气环境，且海洋大气环境中的腐蚀质量损失为工业大气环境的5倍以上，表明了30CrMnSiA高强度钢在海洋大气环境中具有较高的腐蚀敏感性。

图1 30CrMnSiA在试验站点腐蚀失重随时间的变化

研究表明[12—13]，材料的大气腐蚀动力学可以用式（1）来表示。

式中：Δ为户外暴露试样单位面积的腐蚀质量损失，g/m2；为试验时间，月；和是常数。

对幂函数关系式Δ=At两边求导，可以得出腐蚀质量损失变化速率的函数式(2)，它同时也是腐蚀速率的函数表达式。

显然，代表第一年的腐蚀质量损失，指数反映腐蚀动力学特性。当< 1时，表明腐蚀速率不断减小；当> 1时，表明腐蚀速率不断增加；当= 1时，表明腐蚀速率为一个常数。

对式(1)两边取对数就可以双对数函数：

图2是根据公式(3)所得30CrMnSiA高强度钢腐蚀质量损失随暴露时间变化的双对数曲线。

图2 30CrMnSiA腐蚀质量损失随暴露时间变化的双对数曲线

由图2可知，在工业大气环境和海洋大气环境中的腐蚀质量损失分别符合双对数函数(4)和(5)。

(5)

回归的相关系数值均大于0.95 ，表明回归效果非常显著。此外，两种环境下所得值均小于1，表明了30CrMnSiA高强度钢在工业和海洋大气环境下的腐蚀速率随着暴露时间的延长不断减小。

2.2 锈层表征

2.2.1 XRD分析

30CrMnSiA高强度钢在工业大气环境和海洋大气环境中形成的腐蚀产物的成分如图3所示。

教师结合细胞核模型，介绍模型特点和建模方法，再设计制作真核细胞模型的课后作业。这既是对整章节的总结，也让“模型与建模”的科学思维在实践中落实和深化。

由图3可以看出，纤铁矿（α-FeOOH）和针铁矿（γ-FeOOH）是工业大气环境和海洋大气环境中形成腐蚀锈层的主要成分。除了纤铁矿和针铁矿外，在海洋大气环境中的锈层还发现了四方纤铁矿（β-FeOOH）。随着暴露时间的延长，在特定地点形成的腐蚀产物成分类型没有发生变化，变化的只是成分的比例或含量。

2.2.2 SEM分析

在工业和海洋大气环境中形成的腐蚀产物形貌分别见图4和图5。可以看出，不同环境下形成的腐蚀产物形貌明显不同，且在特定地点形成的腐蚀产物形貌随着暴露时间的延长也在不断变化。

据文献报道[14—15]，钢铁材料锈层形貌或结构一般可以归纳为几下几种：球状、针状、层状或薄片状、管状、环形面状。不同的形貌或结构通常对于不同的锈层成分。

从图4看出，工业大气环境中暴露1年形成的锈层主要呈现出棒状、沙状和球状结构，表明了纤铁矿（γ-FeOOH）的存在。随着暴露时间的延长（到第5年），腐蚀产物中沙状结构不断增加。从图5可以看出，海洋大气环境中暴露第1年的腐蚀产物呈现出球状结构，表明了纤铁矿（γ-FeOOH）的存在，随着暴露时间的延长，腐蚀产物呈现出花瓣状结构，花瓣状结构是纤铁矿（γ-FeOOH）的典型结构。从工业和海洋大气环境中锈层形貌分析可以看出，锈层成分好像是单一的纤铁矿（γ-FeOOH），与XRD分析不一致。其主要原因在于SEM形貌观察主要看表面，而XRD分析的是粉末状腐蚀产物，且纤铁矿（γ-FeOOH）一般优先在锈层表面富集。

在工业和海洋大气环境中形成的腐蚀产物横截面形貌分别见图6和图7。从图6和图7可以看出，在工业和海洋大气环境中形成的锈层截面均呈现横状和纵状裂纹，裂纹的存在有利于腐蚀介质穿过锈层到达基本金属，从而加速金属的腐蚀。此外，随着暴露时间的延长，锈层厚度不断增加。需要特别注意的是图7b是部分锈层从30CrMnSiA高强度钢基体剥落之后的横截面形貌。

图4 工业大气环境中形成锈层的表面形貌

图5 海洋大气环境中形成锈层的表面形貌

图6 工业大气环境形成锈层的横截面形貌

图7 海洋大气环境形成锈层的横截面形貌

工业大气环境和海洋大气环境户外暴露1年的锈层横截面形貌分别如图6a和图7a所示，表明了工业和海洋大气环境下30CrMnSiA高强度钢在大气腐蚀初期均呈现出明显的点蚀特征。在海洋大气环境下，锈层点蚀深度达200 µm，比工业大气环境中锈层的点蚀严重。这可以归结为海洋大气环境中较高的氯离子浓度。随着暴露时间的延长，在海洋大气环境中形成的锈层呈现逐渐剥落的趋势。大多数情况下，锈层的保护性能与形貌是密切相关的。海洋大气环境中锈层容易剥落，新鲜表面容易出现，导致海洋环境中出现严重的腐蚀质量损失。

3 结论

1）30CrMnSiA高强钢在海洋大气环境中表现出较高的腐蚀敏感性，在工业大气环境中表现出较低的腐蚀敏感性，且在工业大气环境和海洋大气环境中的腐蚀质量损失分别符合双对数函数lg Δ=2.245+0.387lg和lg Δ=2.822+0.637lg。

2）纤铁矿和针铁矿是两种大气环境中形成的腐蚀锈层的主要成分。除了纤铁矿和针铁矿外，在海洋大气环境中的锈层还发现了四方纤铁矿。随着暴露时间的延长，锈层的主要成分类型没有发生变化。暴露时间只是改变了各成分之间的比例。

3）不同环境下形成的腐蚀产物形貌明显不同，且在特定地点形成的腐蚀产物形貌随着暴露时间的延长也在不断变化。形成的腐蚀产物主要呈现代表纤铁矿（γ-FeOOH）的球状、棒状、线状、沙状和花瓣状结构，以及代表针铁矿（α-FeOOH）的针状（须状）结构。

4）大气腐蚀初期，30CrMnSiA高强钢在两种大气环境下均呈现出点蚀特征。随着暴露时间的延长，在海洋大气环境中形成的锈层呈现逐渐剥落的趋势。

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Corrosion Behaviours of 30CrMnSiA High-strength Steel in Industrial and Marine Atmosphere Environments

ZHANG Shi-yan1, LUO Dan1, YANG Ying2, XU Ze-qi1, WANG Ling1, YANG Xiao-kui1

(1.Southwest Research Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China; 2.Unit 95607 of the PLA, Chengdu 610500, China)

Objective To provide useful references for the design of corrosion protection for 30CrMnSiA high-strength steel, the expansion of its applications and development of new types of high-strength steel. MethodsAtmospheric corrosion behaviours of 30CrMnSiA high-strength steel exposed in industrial and marine atmosphere environments for 60 months were investigated in virtue of the corrosion mass loss, X-ray diffractmeter (XRD) and scanning electron microscope (SEM).Results The relationship between mass loss and exposure time obeyed well the following power function: lgΔ=2.245+0.387lgand lgΔ=2.822+0.637lg. Lepidocrocite and goethite were found as the major constituents of the rust layer formed in two types of atmosphere environments, and akaganeite was also detected in the marine atmosphere environment. The rust layer exhibited the tendency of flaking away from the substrate in marine atmosphere environment with the increase of exposing. Conclusion30CrMnSiA high-strength steel exhibits high corrosion susceptibility and low corrosion susceptibility in marine atmosphere environment and industrial atmosphere environment, respectively.

30CrMnSiA high-strength steel; atmospheric corrosion; rust layer; corrosion mass loss

10.7643/ issn.1672-9242.2017.05.006

TJ07; TG172

A

1672-9242(2017)05-0025-06

2017-04-06；

2017-04-20

张世艳（1985—），女，重庆铜梁人，硕士，工程师，主要研究方向为自然环境试验与评价。

胥泽奇（1973—），男，四川泸县人，研究员，主要研究方向为装备自然环境试验与环境适应性评价。