芳香族非晶聚酯合成及其3D打印性能

张龙贵，姚雪容

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

芳香族非晶聚酯合成及其3D打印性能

张龙贵，姚雪容

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）、乙二醇（EG）为原料制备了高IPA含量的芳香族共聚酯，通过1H NMR、毛细管黏度计等方法分析了共聚酯的特性黏数和分子链结构等，采用DSC和WAXD方法研究了共聚酯的结晶性能，并研究了芳香族共聚酯的熔融沉积成型（FDM）3D 打印性能以及FDM制品的力学性能。实验结果表明，IPA/PTA混合二甲酸易与EG聚合制备芳香族共聚酯，当混合二甲酸中IPA的摩尔分数大于0.40时，制备的芳香族共聚酯是典型的非晶聚合物，在较宽的温度范围内（190～220 ℃）能满足FDM成型工艺的需求，且制备的制品具有较好的力学性能。

芳香族共聚酯；非晶聚合物；3D打印；熔融沉积成型

高分子材料3D打印技术是一种通过逐层叠加材料制备三维实体的新型制造技术，与传统注塑、吹塑等塑料成型工艺相比，具有可制备结构异常复杂的制品、原料损耗极小、设计模型可快速实体化等特点，主要工艺有激光熔覆成形技术、熔融沉积快速成型（FDM）技术、选择性激光烧结技术、立体光固化技术、三维印刷成型技术等，其中，桌面3D打印设备主要采用FDM打印工艺，常用的两种材料是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（ABS）和聚乳酸（PLA）［1-5］。但ABS在打印过 程中有明显气味，给使用者造成一定的不适感，PLA虽然气味小，但打印制品的力学性能较差，因此性能更优良的聚碳酸酯、对苯二甲酸/乙二醇/环己烷二甲醇共聚酯、非晶聚酰胺等也逐渐成为新的3D打印耗材。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有气味小、强度高的特点，但常规PET聚酯属于可结晶聚合物，并且熔融温度高，不适合制备FDM成型的线材。George等［6-8］通过间苯二甲酸（IPA）共聚改性PET，但IPA的含量通常低于20%（x），共聚酯也具有一定的结晶性能。对于高IPA含量（含量大于20%（x））的共聚酯很少有文献报道，用于FDM成型的报道更少。

本工作通过在PET化学结构中引入大量的间苯二甲酸乙二醇酯单元，制备了完全非晶的聚酯，并研究了它所制备的线材的可FDM成型性能及其制品性能。

1 实验部分

1.1 原料及设备

对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）：工业级，扬子石油化工有限公司；IPA：工业级，燕山石油化工有限公司；醋酸锑、亚磷酸三苯酯：分析纯，北京化学试剂公司。

中国石化北京化工研究院自制的2 L不锈钢通用聚酯缩聚釜、赛默飞世尔公司的HAAKE Polylab试验机、MakerBot公司的Replicator型桌面3D打印机。

1.2 实验方法

1.2.1 芳香族非晶聚酯的合成

在2 L聚合装置上，将适当摩尔比的单体PTA、IPA和EG投入反应釜，再加入催化剂醋酸锑，通入氮气置换反应釜中的氧气，反复三次，升温至200 ℃，开动搅拌，逐渐升温至230 ℃，进行酯化反应2 h；加入亚磷酸三苯酯，升温至260 ℃，并开始抽真空，在70 Pa压力下反应2 h，采用高压氮气顶出，经冷却切粒，得到共聚酯切片，编号为PETI。

1.2.2 FDM打印聚酯线材的制备

将制备的共聚酯切片在65 ℃下真空干燥24 h，加入到HAAKE Ploylab单螺杆挤出机中，设置熔融段温度200 ℃，模口温度180 ℃，经水冷牵引制备得到直径（1.75±0.3）mm的线材。

1.2.3 样条的制备

选择合适的温度，分别采用注射成型和FDM成型，制备10 mm×100 mm×4 mm的样条。

1.3 分析测试

以质量比1∶1的苯酚和四氯乙烷为混合溶剂，参照文献［9］报道的方法在恒温水浴中测定特性黏数，参照文献［10］报道的方法测定端羧基含量。

在氮气保护下，采用Perkin-Elmer公司TA Q100型热分析仪进行DSC表征。以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至300 ℃，然后以同样的速率降温至室温，再以同样的升温速率升温至300 ℃。

采用荷兰Philips公司X’Pert MPD型多功能X射线衍射仪进行WAXD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，石墨单色器，扫描速率3（°）/min，扫描范围2θ= 5°～40°。

采用Bruker公司的DMX300型核磁共振谱仪进行1H NMR表征。溶剂为氘代三氟乙酸，试样质量浓度0.2 g/mL（将试样在50 ℃溶解2 h，放置过夜）；谱图采集16次。

在2.16 kg砝码下，采用熔融指数仪分别在170，180，190，200，210，220 ℃下测试试样的熔体流动速率（MFR）。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的结构分析

PETI的1H NMR谱图见图1。由图1可见，芳环1H 的化学位移δ分别为8.26，7.68，8.88，8.41，δ为4.86，4.72，4.23的三个峰归属于—CH2—的1H特征峰。另外，芳环的1H特征峰存在多重峰现象，主要是由于反应过程中两个羟基发生脱水反应生成了醚键，进而引起芳环1H周围的电子环境变化，导致δ发生轻微变化。根据文献［11］确定PETI的化学结构如图2所示。以特征峰面积做定量分析，可以计算出IPA单元及二甘醇的含量。

图1 PETI的1H NMR谱图Fig.11H NMR spectrum of poly(ethylene terephthalateco-isophthalate)(PETI).

图2 PETI的分子结构Fig.2 Molecular structure of PETI.

2.2 IPA含量对聚酯端羧基和二甘醇含量的影响

聚酯切片的表征结果见表1。从表1可看出，通过1H NMR计算得到的聚酯切片中的IPA含量与反应前的IPA添加量基本一致，表明IPA全部参加反应。与纯PET相比，IPA和PTA混合二甲酸在相同聚合条件下得到的聚酯切片的端羧基含量、特性黏数及二甘醇含量变化不大。这是由于IPA和PTA的相对分子质量相同、结构接近，羟基的活性在酯化反应阶段几乎等同，因此生成的预聚物经进一步缩聚制备聚酯的反应过程与纯PTA制备聚酯的反应过程没有差别。

表1 聚酯切片的表征结果Table 1 Characterization results of polyester samples

2.3 共聚酯的热性能

共聚酯的熔点和玻璃化转变温度见表2。从表2可见，引入大量的IPA第三单体制备的共聚酯的玻璃化转变温度明显低于纯PET，这是由于纯PET分子链中的PTA与两边的酯基形成对称性良好的链段结构，存在一定的共轭效应，而间苯二甲酸乙二醇酯单元没有明显的共轭性，因此PET分子链的刚性高于PETI。且随着IPA含量的增加，聚酯由结晶聚合物转变为非晶聚合物，这是由于IPA单元的大量引入破坏了PET分子链的规整性，分子链无法有序排列形成长程有序结构，因此无法进行有序堆积形成晶体结构［12］。在110 ℃下退火24 h后共聚酯的DSC曲线见图3。

表2 共聚酯的熔点和玻璃化转变温度Table 2 Glass transition temperature(Tg) and melting point(Tm) of the polyester samples

由图3可见，当IPA含量（混合酸中IPA的摩尔分数）为0.30时，PETI具有多重熔融峰现象，这可能是PETI分子链中仍有一部分可形成长程有序结构的分子链，在冷却过程中形成了不同厚度的片晶［13］。

图3 聚酯试样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the polyester samples.

65 ℃下退火处理48 h的PETI和PET试样的WAXD谱图见图4。

图4 聚酯试样的WAXD谱图Fig.4 WAXD spectra of the polyester samples.

从图4可见，PETI-1与 PET具有相同的衍射峰，因此晶型均为三斜晶型［14］。当IPA含量达到0.40时，即使经过48 h的退火处理，PETI-2试样仍然没有衍射峰，通过数据拟合可发现，散射峰拟合曲线是典型的高斯分布，符合非晶聚合物的衍射特征，因此可以确定PETI-2为非晶聚合物，同样PETI-3也是非晶聚合物。

2.4 PETI的可打印性能

高分子材料是否可进行FDM成型，主要是由成型收缩率和流变性能决定的［15］，因此打印机头的温度设置很关键。共聚酯的力学性能见表3，不同温度下FDM成型的PETI样条见图5。从表3可看出，由于PET为结晶聚合物，在170～220 ℃不能熔融，因此无法进行3D打印。PETI-1在该范围内也由于不能完全熔融或MFR小而无法进行3D打印。PETI-2和PETI-3属于非晶聚合物，在170 ℃时MFR较小，熔体黏度较高，即使打印速率较低也无法实现连续堆积制成样条。随着温度的升高，MFR逐渐增大，在堆积过程中更易实现较高的填充率，因此可打印性能也逐渐提高。打印温度达到190 ℃时，尽管可以连续挤出线条，但打印样条一端略有翘曲（见图5中1号样条），这主要是由于材料流动性较差，导致打印的支撑部分存在一定的应力，其中一端和底板有脱离现象，进一步打印时，支撑部分脱离底板，最终导致打印样条翘曲。当温度达到200 ℃时，打印样条完全达到设计尺寸，满足制样要求（见图5中2～6号样条）。由于在较高加工温度下，聚酯吸收的水分容易促成水解反应，可能造成最终制品性能下降［13］，且在高温下聚酯易氧化，造成颜色变化和气味增加，因此不适合更高的打印温度。

表3 共聚酯的力学性能Table 3 Mechanical properties of the polyesters

此外，打印设备的底板温度对材料的顺利成型也有影响，经实验发现底板温度较低（＜40 ℃）时，挤出线条无法连续铺覆于底板；底板温度较高（＞65 ℃）时，聚合物冷却慢，后续挤出的聚合物容易将前一层尚未冷却硬化的聚合物刮花，样条外形不能满足设计要求。满足本实验制备的3D打印线材的合适底板温度为45～65 ℃（见图6）。

由于3D打印制品的力学性能与注塑性能等与传统高分子加工工艺制品存在较大差距［16］，因此应用领域受到较大的限制，尤其是冲击性能和弯曲性能很难满足实际制品的需求。通过比较不同温度下的注塑样条和FDM成型样条的力学性能（表3）可发现，尽管PETI的FDM成型样条的冲击性能和抗弯曲性能低于注塑样条，但仍然有较好的力学性能，可满足一般需求。

图5 不同温度下FDM成型的PETI样条Fig.5 The PETI products by FDM at different temperature.

图6 共聚酯的FDM成型范围Fig.6 Suitable range for FDM of PETI.

3 结论

1）IPA含量大于等于0.40的芳香族共聚酯是典型的非晶聚合物。

2）特性黏数0.65 dL/g左右的非晶芳香族共聚酯在190～220 ℃范围内具有良好FDM成型性能。

3）芳香族非晶共聚酯的FDM成型制品具有较好的力学性能。

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（编辑 王 萍）

Synthesis and 3D printing properties of amorphous aromatic co-polyester

Zhang Longgui，Yao Xuerong
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Amorphous aromatic co-polyesters with high isophthalic acid(IPA) content were synthesized from terephthalic acid，IPA and ethylene glycol. The molecular structures and crystallization properties of the co-polyesters were characterized by means of1H NMR，DSC and WAXD. The fused deposition modeling(FDM) process of the co-polyester and the mechanical properties of the FDM products were investigated. The results showed that，the co-polyester with IPA content higher than or equal to 0.40(x) in the mixed acids was a typical amorphous polymer and was a fitting material for the FDM process in the temperature range of 190-220 ℃. The FDM product manufactured from the co-polyester had good mechanical properties.

aromatic co-polyester；amorphous polymer；3D printing；fused deposition modeling

1000-8144（2017）05-0587-05

TQ 320.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.011

2016-12-08；［修改稿日期］2017-02-09。

张龙贵（1976—），男，山西省朔州市人，硕士，高级工程师，电话 010-59202346，电邮 zhanglg.bjhy@sinopec.com。