电子舌技术在真假伊力老陈酒鉴别中的应用

巴特尔达赖,王锡昌,吴 娜,李 莉,刘新宇

(1.上海海洋大学,上海 201306; 2.上海市酒类产品质量检验中心有限公司,上海 200081; 3.伊力特实业股份有限公司,新疆伊犁 835000)

电子舌技术在真假伊力老陈酒鉴别中的应用

巴特尔达赖1,王锡昌1,吴 娜1,李 莉2,刘新宇3

(1.上海海洋大学,上海 201306; 2.上海市酒类产品质量检验中心有限公司,上海 200081; 3.伊力特实业股份有限公司,新疆伊犁 835000)

通过电子舌技术对真假两种伊力老陈酒10年进行分析,并结合判别因子分析和软独立建模分析建立了真假酒的预测模型。结果表明:判别因子分析模型和软独立建模模型均能够准确识别未知样品中的真假伊力老陈酒10年,识别正确率达到了100%,电子舌技术可用于伊力老陈酒10年真假酒的鉴别。

伊力老陈酒,电子舌,判别因子分析,软独立建模分析

民以食为天,食以安为先,食品安全问题关系到人民群众的生命安全问题,而白酒作为中国的国酒,在人们的日常生活、社会交往及传统文化方面占有重要地位[1]。因此如何快速有效的鉴别真假酒,对于保障人们的生命安全,具有重要的意义。

熊月丰等[2]利用LC-MS结合代谢组学技术建立了真假酒的判别模型,能够有效区分真假酒,并且给出了不同系列真酒的相近程度及其特征性化合物信息;赵金松[3]等基于原子力显微镜技术发现真酒和假酒在微观形态上存在明显的差异,为泸州老窖酒的真伪鉴定提供了技术支撑;欧阳永中等[4]采用电喷雾萃取电离质谱法实现了对真假酒的快速准确区分;同时紫外分光光度法[5-6]、傅里叶近红外光谱法[7]、核磁共振光谱法[8]等在酒类真假及品质分析中均有广泛的应用。

近年来随着人工智能感官技术的发展,电子鼻和电子舌逐渐成熟化,在科研及实际生产中有越来越多的应用。而目前已经商品化的电子鼻[9-10],其传感器均为金属氧化物类型传感器。当金属氧化物传感器接触到乙醇气体时,会使传感器的响应值达到饱和状态,即传感器中毒,因此基于金属氧化物传感器技术的电子鼻并不适用于白酒的分析。电子舌可以认为类似于人体的味觉器官,能够用于所有可溶性化合物的检测[11]。其对样品的分析是基于样品整体的信息给出响应信号,因而能够从整体上反映出样品的信息;而基于化学计量学的数据统计分析方法,能够对样品进行全面、多维的分析。

表1 样品信息表

注：T代表真酒,F代表假酒;1～8代表不同的批次(生产日期)。

电子舌技术在食品分析方面已被广泛地研究,其在食品生产过程监测、食品新鲜度评估和货架期预测、食品掺假检验、食品原产地识别和定量及定性分析方面均有广泛的应用。如用于不同防冻措施茶园茶汤滋味差异的分析[12],羊奶中掺杂牛奶的检验[13],不同来源奶酪滋味差异研究[14],橄榄油滋味强度评价[15],烘焙咖啡豆的风味图谱研究[16],不同甜面酱煮制前后的电子鼻和电子舌辨别分析[17],樱桃酒感官评价与电子舌感官分析的相关性研究[18],中国白酒和鸡尾酒基酒的滋味比较[19],酱香型白酒质量检测应用[20],不同品牌、不同香型白酒的区分[21-22],市售米酒的滋味评价[23],不同地区来源的酒曲对米酒滋味品质影响的研究[24],啤酒老化过程中滋味变化监控[25]等。

目前,电子舌技术在真假酒区分中的应用未见报道。本研究利用电子舌技术,结合多元统计分析建模方法,对真假伊力老陈酒进行鉴别。以不同批次的伊力老陈酒10年真酒和伊力老陈酒10年假酒为材料,建立真假伊力老陈酒识别模型,并采用未知样对模型进行验证,以探讨电子舌技术在真假伊力特酒区分中应用的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

本次实验收集了两种不同类型、八个批次的样品,即由原厂取样的伊力老陈酒10年真酒和当地工商局取样的伊力老陈酒10年假酒,详细样品信息见表1。

电子舌(Astree,Alpha-MOS company):ASTREE系统和SOFTV14.22软件,自动进样器LS16;第五套传感器,包括SRS,STS,UMS,GPS,SPS,SWS,BRS七根传感器,其中SRS、STS、UMS分别为对酸味、咸味和鲜味具有专一性识别的传感器,能够给出不同样品中三种滋味的相对强度;选择Ag/AgCl作为参比电极。标准溶液:0.01 mol/L的氯化钠标准溶液,0.01 mol/L的盐酸标准溶液,0.01 mol/L的谷氨酸钠标准溶液 购于Alpha MOS。

1.2 实验方法

1.2.1 样品分析方法 取80 mL酒样置于电子舌进样烧杯中,在室温为20 ℃下进行测定。每个样品重复测定7次,采用最后3次采集的数据进行多元统计分析。每秒采集一次数据,共采集120 s;自动进样器搅拌子转速为1 r/s。

1.2.2 采用不同模型鉴定真假酒 依据主成分分析优化变量后的结果,选择UMS,STS和BRS三根传感器作为变量,分别采用DFA和SIMCA建立判别模型,把2个批次的假酒和2个批次的真酒作为预测集(不包含在建模采用的数据库中),投影到两个判别模型中,以检验模型的有效性,并比较两个不同模型的预测结果。

2 结果与分析

2.1 伊力老陈酒10年酒龄真假酒电子舌原始图谱比较

图1和图2分别为伊利老陈酒10年陈真酒和假酒的电子舌分析原始图谱,由图1和图2中可知,传感器响应值在前20 s内出现较大的波动,在100 s以后基本趋于稳定,因此取每根传感器最后20 s数据的平均值作为该传感器的响应值,进行进一步的多元统计分析。

图1 伊利老陈酒10年陈真酒原始图谱(YLLCJ10-T1)Fig.1 Original spectrum of genuine YiLilaochen liquor by E-tongue(YLLCJ10-T1)

图2 伊利老陈酒10年陈假酒原始图谱(YLLCJ10-F1)Fig.2 Original spectrum of fake YiLilaochen liquor by E-tongue(YLLCJ10-F1)

2.2 伊力老陈酒10年陈真假酒区分模型的建立

2.2.1 主成分分析优化变量 选用7根传感器的数据作为变量,图3给出了6个批次伊力老陈酒10年陈真酒和6个批次伊力老陈酒10年陈假酒的主成分分析结果。由图3中可知,第一主成分(PC1)为62.466%,第二主成分(PC2)为34.694%,前两个主成分之和大于97%,说明前两个主成分包含了样品中97%以上的信息,能够代表样品的整体滋味特征。真酒和假酒在主成分分析图上呈现明显的规律性,真酒和假酒分布在不同的区域内,说明电子舌能够很好地区分开真酒和假酒。

图3 伊力老陈酒10年陈不同批次真假酒主成分分析结果Fig.3 Principal component analysis result of different batches of genuine and fake YiLilaochen liquor

表2给出了7根不同的传感器对真假酒的区分度,传感器上的区分度越大,代表该传感器对区分真假酒的贡献越大,即真假酒在该传感器上的差异越明显。七根传感器的表面由不同的材料构成,具有一定的专一性,因此不同的传感器对不同滋味具有选择性的响应。由表2中可知,真假酒在UMS传感器上的差异最大,在SWS传感器上的差异最小。其中UMS传感器是对鲜味具有专一性响应的传感器,说明真酒和假酒在鲜味上存在明显的差异。

表2 不同传感器对真假酒的区分度大小

在实际建模分析中,通过变量的优化,选择对样品区分度大的变量进行建模,能够增加模型对未知样品预判的准确度,降低误判率。

图4给出了选择传感器后的主成分分析图,与图3相比,真假酒间的区分指数由61提高到66,说明选择传感器后更易区分开真假酒。

图4 选择区分指数前三的传感器(UMS,STS和BRS)进行主成分分析Fig.4 Results of principle component analysis after sensors selection(UMS,STS & BRS)

2.2.2 采用不同模型鉴定真假酒

2.2.2.1 判别因子分析模型 图5给出了判别因子分析模型的结果,在图5中,YLLCJ10-F区域代表用于建立模型的假酒样品区域,YLLCJ10-T代表用于建立模型的真酒样品区域,黑色的点代表未知样品,即unknown,投影到判别因子分析模型中进行自动判别。由图中可知,在假酒区域和真酒区域中均分布有黑色的样品点,说明四个未知样品中包含有真酒和假酒。

图5 判别因子分析模型鉴别四种未知酒样Fig.5 The DFA model to recognize unknown samples

表4给出了判别因子分析模型对未知样品的识别结果,由表中可知,四种酒被识别为两组,且识别值均高于95,其中有两种酒被判定为假酒,即YLLCJ-F7和YLLCJ-F8;两种酒被判定为真酒,即YLLCJ10-T7和YLLCJ10-T8。结合样品信息,说明判别因子分析模型能够准确识别出未知样品中的真酒和假酒,且识别率达到100%。

表4 判别因子分析模型鉴别四种不同未知酒样结果

2.2.2.2 软独立建模分析 以YLLCJ-T真酒为参照样,利用SIMCA模型,建立真酒样品的识别区间。图6给出了真酒样品的软独立建模结果,图中横坐标是马氏距离,代表样品间差异的大小,纵坐标是残差,代表了预测值和实际值的差值大小;从表5可以看出,两种酒被判定为真酒,即YLLCJ-T7和YLLCJ-T8;而另外两种假酒落在真酒样品的识别区间外,被判定为未知样,即unknown。由此可知,软独立建模分析能够正确地识别真酒,且识别率达到100%。

图6 软独立建模识别四种未知酒样Fig.6 The SIMCA model to recognize unknown samples

表5 软独立建模分析四种未知酒样鉴别结果

3 结论

伊力老陈酒10年真酒和伊力老陈酒10年假酒在电子舌UMS传感器上的区分指数最大,达到了0.970,说明真酒和假酒在鲜味上存在明显的差异。

判别因子分析和软独立建模分析均能够对真假伊力老陈酒进行准确预测,预测结果正确识别率达到100%;结合多元统计分析建立预测模型,电子舌技术能够用于真假伊力老陈酒的快速鉴别。

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Application of E-tongue in genuine-fake YiLilaochen liquor recognition

Fnu Bateerdalai1,WANG Xi-chang1,WU Na1,LI Li2,LIU Xin-yu3

(1.Shang Hai Ocean University,Shanghai 201306,China; 2.Shang Hai Wine and Spirits Quality Inspection Center,Shanghai 200081,China; 3.Xin Jiang Yilite Group Co.Ltd.,Yili 835000,China)

E-tongue combined with discrimination factor analysis and soft independent modeling of class analysis as pattern recognize technology was used for identifying genuine-fake YiLilaochen liquor. The results showed that both discriminant function analysis model and soft independent modeling by class analogy model can discriminate genuine and fake YiLiLaochen wine correctly from unknown samples,E-tongue could be used in identifying genuine and fake YiLilaochen liquor.

YiLilaochen liquor;E-tongue;discriminant factor analysis(DFA);soft independent modeling of class analysis(SIMCA)

2017-01-11

巴特尔达赖(1987-)，男，在读硕士，研究方向：白酒真伪的快速检测方法，E-mail:584383237@qq.com。

TS207.3

A

1002-0306(2017)09-0290-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.09.047