“超低排放”用非分散红外CEMS的预处理优化应用研究

毛国明,戴勇

1.华能玉环电厂2.上海鑫锐自动化仪表有限公司

“超低排放”用非分散红外CEMS的预处理优化应用研究

毛国明1,戴勇2

1.华能玉环电厂2.上海鑫锐自动化仪表有限公司

采用非分散红外分析仪(NDIR)的超低排放CEMS系统目前在预处理方面存在的主要问题是烟气含水量高，会导致部分SO2溶解在冷凝水中发生损失，且烟气中的水份会连续的干扰目标气体的红外吸收谱段，造成分析仪漂移。针对这些问题，对超低排放CEMS的预处理系统进行了优化改造，采用了以Nafion干燥管气态除湿技术为核心的GASS-6000原位式预处理系统，获得了成功的应用。该应用研究表明，通过Nafion管除湿预处理，烟气露点可以降低到-10℃，避免了SO2的溶解损失，同时大大降低了水份对目标气体在红外特征吸收谱段的干扰，因此可确认：NDIR冷干直抽法CEMS符合超低排放监测的要求。

超低排放，非分散红外分析仪，冷干直抽法CEMS，预处理系统，Nafion干燥管，GASS系统

根据国家发改委2014年9月发布的《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014～2020年）》，国家出台了一系列文件、措施和鼓励政策支持火电厂实施超低排放，改造后烟气排放限值执行标准为烟尘10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3。[1]火电厂实施超低排放改造后，烟气污染物浓度大幅降低，烟气水分含量增大，烟气特性发生了较大变化，对污染物在线监测的精确度提出了更高要求。因此，在现阶段总结超低排放电厂烟气在线监测系统（CEMS）运行情况，分析预处理系统的组成和性能，对于“十三五”火电厂超低排放改造中非分散红外CEMS预处理系统的配置具有积极作用。

我厂3号机于2014年9月完成了“超低排放”改造。从性价比和系统改造方便性考虑，我厂超低排放采用了西门子U23的低量程非分散红外分析仪。超低排放非分散红外CEMS系统最核心的问题是在于预处理的除湿效果。在对诸多预处理技术考察对比后，我厂最后确定采用Nafion干燥管气态除湿技术，并应用了原位式的GASS-6000预处理系统。[2]

经过超过一年余的现场成功应用，现就我厂就“超低排放”用非分散红外CEMS的预处理应用进行的优化，进行详细的分析和讨论。

1 非分散红外吸收法SO2监测技术在超低排放的应用与挑战

目前国内在脱硫SO2监测中应用最为广泛、最为成熟的是非分散红外吸收法，市场占有率超过了75%。[3]即使是“超低排放”总排口，非分散红外的冷干直抽法CEMS也有超过75%的市场份额。有少部分分析仪为傅里叶红外、紫外吸收法、紫外差分和紫外荧光法等。[4-6]

非分散红外吸收法是基于朗伯-比尔（Lambert-Beer）吸收定律的光谱吸收技术，其基本分析原理是：当光通过待测气体时，气体分子会吸收特定波长的光，可通过测定光被介质吸收的辐射强度计算出气体浓度。[7-8]

从SO2分析仪的机理和技术指标来看，包括检出下限、灵敏度等，紫外法是优于非分散红外的，且不受烟气中水份的干扰。[9-10]但是非分散红外是否就是不适合、或者说无法满足“超低排放”低量程SO2监测的要求呢？答案当然是否定的。首先，非分散红外的经济性是最优的，一台分析仪可以同时检测SO2和NO两种不同的烟气组分和杨含量；其次，非分散红外SO2的量程可以达到200mg/m3、100 mg/m3，乃至于75 mg/m3，可完全满足超低排放SO2监测的要求；最后，非分散红外的稳定性是得到了长时间验证了的，而紫外法的稳定性还需要时间去验证，且紫外法的日常维护明显要比非分散红外要求更高。[11-13]

1.1 非分散红外CEMS的干扰因素一：冷凝水析出

传统的冷干直抽法CEMS，除湿通常采用双级压缩机冷凝器，其工艺流程图见文献。[14]但是需要说明的是：冷凝器所显示的温度只是冷腔内的温度，而非处理后烟气的温度，更不是处理后烟气的露点温度。笔者做过大量的测试，采用便携式露点仪测试经冷凝器处理后烟气的露点，通常在冷凝器显示2～5℃条件下，烟气露点在6～12℃不等，基本很难达到干基的要求露点4℃。[15-16]

冷凝除湿的机理就是通过快速将高温、高湿烟气降温，使烟气急剧降温，烟气中的水汽发生相变而冷凝，用蠕动泵连续的排出冷凝水，从而除去烟气中的水分。因此，无论冷凝时气、液接触时间多短，势必存在易容目标待测气体组分溶解损失的问题。而SO2是易溶于水的，且其溶解度随温度的降低而升高。[17-18]参见图1。

图1 SO2在不同温度下的溶解度曲线

从图1可知，SO2溶解度最高的区域是在0～5℃温度范围，而3～5℃恰恰是冷凝器冷腔的温度，即标注的部分，此时，SO2溶解度最高。而超低排放含湿量很高，在10～17% V/V范围；同时SO2浓度很低，低于35 mg/ m3。因此，如果采用常规冷凝器，势必造成SO2的溶解损失，出现SO2测试数据偏低，或者测不出的极端情况。[19]

1.2 非分散红外CEMS的干扰因素二：烟气中水分对吸收波段的连续干扰

非分散红外吸收法的气体分析仪，依据所测气体对不同波长红外线衰减程度不同的原理进行气体浓度测量。检测器为单光源、单气室的单光路结构， 将多检测器串联构成多组份分析器，实现多组份测量。但工程应用中背景气体往往十分复杂， 虽然每种气体都有各自对应的吸收波长， 但吸收峰也存在交叉重叠， 多组份分析仪中各个组份之间可能存在干扰影响，见表1和图2。

表1 常见气体的特征吸收波长

图2 烟气中部分气体的红外吸收光谱图

从表1、图2可知，NO选择吸收的波段为5.1～5.3 µm，CO为4.5～4.7 µm，SO2为7.25～7.62µm，CO与SO2的吸收峰相距较远，为正向干扰，干扰幅度较小。而H2O（水汽）在1～9µm波长范围内几乎有连续的吸收带，是影响气体浓度测量的主要干扰组份，如果不作任何处理，水汽会对烟气中CO、SO2、NO的测量结果都带来很大影响，造成分析数据的波动。[20]

实际应用中必须考虑各气体组份相互干扰对测量的影响，并通过各种方法消除或减小这些影响，针对水汽干扰通常采用以下方法处理。

（1） 对烟气进行预处理，通过冷凝器以减小水汽浓度，但很难达到4℃的露点温度（＜0.8% V/V，干基的含水量）；或采用Nafion干燥管气态除湿技术，将烟气湿度处理到-10℃以下，将水汽对非分散红外的干扰降低到最小程度；

（2）加装烟气湿度检测部件，软件实时扣除其变化量的影响，就是通过大量的实验建立相应湿度补偿的算法，存入到分析仪中。

2 非分散红外吸收法SO2检测预处理技术的应对方法

2.1 SO2溶解于冷凝水的问题

针对这一问题，目前应用于冷干直抽法CEMS比较成熟的工程方法有2种。

（1）加注磷酸法

来自德国的烟气集成商（例如ABB公司），采用在整个烟气传输管线或在冷凝器中加注磷酸(4%或10%的磷酸水溶液)的方法，控制NO＜1000 mg/m3及SO2＜900 mg/m3范围内SO2在冷凝水中的流失问题。其机理是通过磷酸在水中电离出的H+离子，阻止SO2与水生成H2SO3的反应，尽量减少SO2溶入冷凝水中。

加注磷酸法在目前国内超低排放工况的冷干直抽法CEMS烟气处理中有一定的应用，并有多家CEMS集成商通过了国家环境监测总站的适用性认证。

笔者也在实试用过加酸冷凝器，但发现其最大的问题在于响应时间（T90），虽然可以通过75/76规范对响应时间的要求，但响应时间的重复性比较差，如果伴热管较长（例如超过74m），全程标定的响应时间可能会不达标。笔者推荐采用30%的磷酸，此时SO2损失率很低（＜10mg/m3），T90时间比较短（＜100 s）。[21-23]

但是加酸冷凝的问题在于：为了解决SO2溶解损失的问题，人为的增加了另外一个工程问题，况且增加了配酸等工作量；同时，使用过的磷酸废液还需要特别处理。最后，加酸可以降低SO2的溶解损失，但是并没有解决出口露点偏高、干扰非分散红外分析仪吸收谱段的问题。

（2）Nafion干燥管除湿法

采用Nafion干燥管除湿的机理请参阅相关文献，通过Nafion膜选择性气态除湿的方式不会有冷凝水析出，因此可以真实保留烟气中低量程的SO2，确保分析的准确性。[24-25]

在采样探头后增加了以Nafion干燥管为核心的GASS-6000预处理系统，其主要功能就是选择性的气态除水，避免了SO2在冷凝水中的溶解损失，也避免了SO2在伴热管线中因高湿原因可能存在的吸附。该方案已经在浙能广泛使用，在2014年6月在某百万机组总排口CEMS中使用，效果达到预期。因此，我厂也采用了该成熟方案。

GASS-6000的照片见图3、图4。

GASS-6000密封的NEMA-4X外壳内有两个温度控制区。第一个温控区（见图3标红的高温区）控制在90～95℃，确保烟气在这个区域内不发生冷凝。经过一次过滤的高温烟气（高温取样探头内，有一次过滤器），进入凝聚微粒过滤器（二次过滤器），将微粒杂质降低到0.1 µm，若含有酸雾，也能在此凝聚并自动排除。

Nafion®干燥器的最高控制温度为95℃，保证在烟气的露点温度以上，无任何冷凝水析出。

图3 GASS-6000系统剖面图

图4 GASS-6000系统外观图

在第二个温度控制区内（图3中的常温区），烟气经过剩余的部分干燥器，将露点进一步降低，本项目建议控制处理后的烟气露点为0～-15℃。除此之外，还可以在此部分选择安装反吹气所需的其他附件，如取样泵或吹扫气干燥器。

GASS-6000直接原位安放在烟道旁，距离取样探头越近越好。GASS-6000内有PLC系统控制过滤器温度及反吹时间，以及高温区的背板加热及Nafion管在高温区的单独加热。烟气从烟道中被抽取出来后立即进行除尘、除湿的预处理，在确保分析完整性的同时，可以省略加热管线及维护量大的冷凝器，还能节省校准时间和标气。只需要提供220 V电源和0.6～0.8 MPa无油、无颗粒物的压缩空气即可。安装方便简单，维护量低。

图5为CEMS改造后的关键设备图。

图6为改造后CEMS简单流程图。

GASS-6000的主要有以下技术特点。

（1）针对冷凝水析出导致的诸多问题，采用气态除湿的Nafion干燥管来解决。

（2）针对SO3酸雾及颗粒物问题，采用滤径为0.1 µm的FF-250絮凝过滤器来解决。

（3）针对SO2溶于冷凝水损失问题，也采用气态除湿的Nafion干燥管来解决。

（4）处理后酸性烟气的露点监测问题，采用了Defender露点仪在线显示烟气露点(内含Nafion管技术)来解决。

（5）针对Nafion管需要的连续、干燥的反吹气体，采用了HD无热型干燥器来解决。

（6）烟道原位安装的GASS-6000系统，可以将“超低排放”烟气中低温、高湿度烟气中的大部分水汽在气态下去除，处理后一年内烟气露点可确保在0℃（4 518 mg/ m3）以下，初始安装调试后露点低于-15℃（1 634 mg/m3）。

图5 CEMS改造后关键设备图

图6 CEMS改造后简单系统流程图

GASS-6000在气态的情况下除湿，彻底解决了冷凝水析出的问题，也完全避免了酸性气体溶入冷凝水、产生酸液从而导致系统腐蚀的问题。

相关技术资料和文献关于Nafion管除湿并保留SO2的数据很多，这里就不详细说明了。

2.2 水份对SO2吸收谱段干扰的问题

Nafion干燥管是唯一气态除湿并保留大多数待测烟气组分不丢失的除湿技术，可使烟气处理后的露点突破+2～+4℃极限，达到0℃露点乃至于-40℃低露点的唯一独特技术。

表2为烟气在不同露点情况下含水量：

通过表2发现，烟气露点在-10℃以下时，水份含量降低到2 572 ppm；烟气露点在-20℃以下时，水份含量降低到1 020 ppm。多家分析仪器供应商确认，烟气露点在-20℃以下时，水汽对非分散红外分析仪的干扰基本上是微乎其微了，因此，在很多的技术文献中一直提出-20℃露点的要求。

但笔者通过对市场上常见的非分散红外分析仪进行测试后发现，烟气露点低于-10℃，分析仪的稳定性就已经非常好了。测试的分析仪包括西门子的U23，ABB的AO2000，Horiba的ENDA-600和岛津的URA-208等。[26]

例如嘉兴某电厂，采用了原位安装的GASS-6000配合ABB的AO2020（SO2量程是0～100mg/ m3）非分散红外分析仪，与2014年6月安装后，露点一直控制在-15℃左右，系统的稳定性良好，并通过了环保部门的验收。

例如河南某电厂选用了0～200 mg/m3SO2量程的U23非分散红外分析仪，采用了常规CEMS无法满足超低排放对低浓度气体的准确测量，之后加装了GASS预处理系统，待测目标气体没有损失，露点控制在-10～-15℃范围内，检出下限也能满足超低排放要求，该系统还通过了国家环境监测权威的适应性检测。

表2 样气在不同露点下的含水量

我厂自安装GASS-6000后，出口烟气露点基本稳定在-15～-18℃范围内，U23的稳定性良好，也通过了相关环保监测部门的验收。

因此，可以基本确认，采用了Nafion干燥管除湿技术，将烟气的露点降低到-10℃，或者是-20℃以下后，烟气中残留的水份对SO2在非分散红外中的特征吸收谱段的干扰基本可以忽略。

3 现场应用研究

3.1 超低排放改造前后CEMS有效性审核测试

我厂超低排放CEMS系统改造后，结合75/76规范对U23分析仪的误差及线性进行了有效性审核测试，测试标气均经过了GASS-6000系统，测试结果见表3。

从表3可以看出，U23分析仪SO2量程很小，分析仪指标的绝对值越小，尤其是20%量程时的绝对误差。从上表可知，低量程的U23分析仪加GASS-6000预处理系统可以满足超低排放对系统零点漂移、量程漂移和线性误差的要求。

另外，因为在探头原位增加了GASS-6000预处理系统，避免了烟气水分对SO2的吸收，伴热管线长度可以超过76 m的限制，现场CEMS伴热管实际安装长度为85 m。

3.2 现场CEMS数据

图7为2016年11月18日3号机组运行24 h的历史曲线图。从图7中可知，总排口SO2测试数据稳定，且随系统负荷变化而相应的波动，U23分析仪运行非常稳定。

表3 SO2低量程U23表的性能指标

图7 CEMS改造后超低排放总排口SO2/NO/O2及负荷历史曲线

3.3 现场问题及排除

（1）实际应用中标准气体、空气、烟气本身的含湿量不一致，且经过的预处理不一致，造成进入分析仪的时，不同气体的露点和湿度不一致。因为采用GASS系统后，机柜内的冷凝器被旁路掉，零标的空气无法除湿，因此露点很高，且在潮湿阴雨天气更加明显。零标空气的露点超过10℃，烟气露点-15℃，而SO2标气等的露点低于-60℃，这样就造成了进气湿度的不一致，会导致零标后出现明显的锯齿峰。建议三路气体统一经过GASS系统，这样就可以避免该问题的发生；或在分析仪前增加后端膜渗透预处理作用，进一步降低烟气水分，确保进入分析仪前标准气体、空气、烟气本身的含湿量的一致性，满足分析仪线性的相对误差要求。

（2）GASS-6000预处理系统对压缩空气的要求较高，我厂为GASS-6000特意铺设了新的压缩空气管道，提供了6～8 bar的仪用压缩空气并进行了两级过滤，主要是去除压缩空气中的颗粒物和油雾。需要注意的是，压缩空气的温度不能高于30℃，最好在25℃以下，这样才能保证烟气在经过GASS系统处理后，露点低于-10℃。

4 结论与建议

（1）非分散红外分析仪适用于超低排放高湿、低量程的工况，但是相比紫外分析仪，非分散红外的冷干直抽法CEMS必须要保障良好的预处理系统，其核心就是除湿效果。这是因为SO2易溶于冷凝水，溶解损失会导致分析仪测试数据偏小，或者检不出；另外，超过4℃露点烟气的水份会对非分散红外SO2的吸收波段进行干扰。

（2）通过对比加酸冷凝器方案，选用了以Nafion干燥管为核心的原位式GASS-6000预处理系统，配合0-200mg/m3SO2量程的U23，系统运行稳定。因为Nafion干燥管为气态除湿，无冷凝水析出，同时Nafion管也不吸附或逃逸SO2，因此SO2的损失非常低；另外，如果烟气露点控制在-10℃以下，极少量的水份对非色散红外分析仪影响非常小，SO2的检测准确，水汽对其的干扰很小，CEMS系统运行稳定并通过了相关环保部门的有效性审核测试。

（3）整个系统，例如伴热管、抽气泵和接管等内均无冷凝水析出，因酸性冷凝水而导致的腐蚀、堵塞等问题也得到了有效的控制，系统维护量低，U23分析仪的气室内没有水渍出现。

（4）从长远来看，采用了取样点原位GASS-6000样气处理系统，将烟气的露点降低到0℃以下后，可以节省伴热管线，或者可以降低伴热管的温度。但考虑到现有的CEMS国家标准，这样的技术转变还需要一段过渡时间。

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Optimization Application Research on ‘Super Low Emission’Using Non Dispersive Infrared CEMS Pretreatment

Mao Guoming1,Dai Yong2
1.Huaneng Yuhuan Power Plant2.Shanghai Xinrui Automatic Instrument Co.,Ltd

There are some existing pretreatment problems such as when applying non dispersive infrared (NDIR) super low emission CEMS system. High moisture content in fuel gas makes part SO2 to dissolve in condensing water and causes loss and moisture content in fuel gas interferes target gases infrared absorption spectra in a sustainable way and causes analyzer error. Focused on such problems,the author makes some optimization renovation of super low emission CEMS pretreatment system and applies GASS-6000 pretreatment system whose core technology is based on using Nafion dry tube gas dehumidification,which achieves successful application. The application study shows dew point in fuel gas is -10℃ and avoids SO2 dissolving loss with Nafion tube dehumidification pretreatment. Meanwhile it reduces interference of target gases infrared absorption spectra. The article confirms that NDIR cold dry direct extraction method CEMS meets the standard and requirement of super low emission monitoring.

Super Low Emission,Non Dispersive Infrared Analyzer,Cold Dry Direct Extraction Method CEMS,Pretreatment System,Nafion Dry Tube,GASS System

10.13770/j.cnki.issn2095-705x.2017.04.008

毛国明：（1976-）男，本科，工程师，华能玉环电厂热控点检长。主要从事火电厂热控设备的技术管理工作。