低温复合交联凝胶调剖剂配方的研制

金 志 郭茂雷 申哲娜

(陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院， 西安 710075)



低温复合交联凝胶调剖剂配方的研制

金 志 郭茂雷 申哲娜

(陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院， 西安 710075)

针对低温环境下普通凝胶体系成胶困难，强度低，注入能力差，难以有效封堵裂缝窜流通道等问题，研究了一种低温复合交联凝胶调剖剂。该调剖剂采用有机铬作为第一交联剂，酚醛树脂作为第二交联剂，醋酸氨作为促凝剂，硫脲作为稳定剂，其最优配方为聚合物HPAM(0.300%)+交联剂J1(0.050%～0.075%)+交联剂J2(0.020%～0.030%)+促凝剂CSA(0.020%～0.030%)+除氧剂LN(0.020%)。该体系初始黏度190 mPa·s，凝胶体系成胶后强度可以达到H级，能够有效封堵裂缝窜流通道，满足现场施工要求。

低温； 调剖剂； 复合交联； 裂缝油藏

延长油田王家湾油区位于鄂尔多斯盆地陕北斜坡中部，主力含油层位为长2油层，地层温度35～42 ℃，平均地层温度为36 ℃，渗透率变化较大，平均值为7.96×10-3μm2，属于典型的低温低渗油藏。地层水矿化度为28 606 mg/L，水型为氯化钙型。近年来随着注水开发的推进，油层的高渗透带及裂缝成为水窜的主要通道，导致无效注水，部分油井出现暴性水淹。

针对王家湾低温油藏用的凝胶类调剖剂，必须解决2个关键问题：第一，能否有效对裂缝窜流通道进行封堵；第二，能否具有良好的选择性，避免对微裂缝等非目的层造成不必要的伤害[1]。解决上述2个问题，首先应该考虑低温环境下凝胶的成胶问题；其次考虑其成胶时间和强度等问题。然而单一有机酚醛类交联剂对成胶温度要求较高，在低温环境下成胶缓慢或不成胶；高价金属类交联剂成胶温度范围较广，成胶速度较快，但其稳定性差。综合考虑认为，采用复合交联凝胶体系能够互补上述2种交联剂的缺点，实现低温裂缝油藏的深部调剖[2-3]。

1 实验部分

1.1 实验药剂

聚合物：HPAM分子量500×104，水解度25%；甲醛、苯酚、间苯二酚、醋酸钠、氯化铬、CUS醋酸、CAS草酸、CSA醋酸铵、硫脲LN。

1.2 交联剂配制

(1) 有机铬交联剂J1的配制。按1∶3的摩尔比称取六水合氯化铬(Ⅲ)、醋酸钠，配制成含Cr3+1%的醋酸铬溶液，15 ℃的恒温条件下老化24 h。

(2) 酚醛交联剂J2的配制。取100 mL的甲醛倒入广口瓶中，再称取1.0 g间苯二酚，搅拌均匀，配制成含多羟基酚1%的溶液，15 ℃的恒温条件下老化24 h。

1.3 凝胶强度代码标准

根据目测代码评价方法，观测调剖剂成胶状态确定成胶时间。体系由溶液A变成流动凝胶C所经历的时间，为初始成胶时间[4]。凝胶强度代码标准见表1。

2 结果与讨论

2.1 聚合物浓度对成胶性能的影响

聚合物的分子量对凝胶的性能有很大的影响。实验溶液组成：J1交联剂(0.050%)、J2交联剂(0.020%)、促凝剂CSA(0.020%)，除氧剂LN(0.020%)。实验中改变聚合物浓度(1 000～5 000 mg/L)，测定其初始黏度，放置在36 ℃下恒温箱中侯凝。聚合物浓度对凝胶成胶性能的影响规律见表2。聚合物浓度对成胶时间和初始黏度的影响见图1。

表1 凝胶强度代码标准

表2 聚合物浓度对可动凝胶体系成胶性能的影响

图1 聚合物浓度对成胶时间和初始黏度的影响

在油藏温度下，随着聚合物浓度的增加，体系初始黏度增大，初始成胶时间不断缩小，完成成胶时间也相应缩短，成胶强度逐渐增强。在交联剂浓度一定的情况下，聚合物浓度增加时成胶时间缩短，成胶强度增大。当聚合物浓度为3 000 mg/L时，体系成胶性能达到最优。

2.2 J1交联剂浓度对成胶性能的影响

交联剂浓度对成胶时间、成胶强度以及稳定性的影响比较明显。实验溶液组成：HPAM(3 000 mg/L)，J2交联剂(0.020%)、促凝剂CSA(0.020%)，除氧剂LN(0.020%)。保持其他组分浓度不变，改变J1交联剂浓度，放置在36 ℃下恒温箱中候凝。J1交联剂浓度对凝胶体系成胶性能的影响见表3。

表3 J1交联剂浓度对凝胶体系成胶性能的影响

J1交联剂为有机铬交联剂，该交联剂成胶时间快，强度高，其原理是聚丙烯酰胺通过羧酸根与多核羟桥络离子反应，进行分子间交联，从而使整个体系交联成体型聚合物[5]。在低浓度范围内J1交联剂浓度增大，初始成胶时间及完成成胶时间均缩短，当J1交联剂浓度大于0.075%时，体系在2 h快速成胶，并出现脱水现象(过度交联)。综合考虑成胶时间及强度这2个因素，认为J1交联剂浓度在0.050%～0.075%时最优。

2.3 J2交联剂浓度对成胶性能的影响

考虑到封堵裂缝对凝胶强度的要求比较高，但由于J1交联剂的浓度增大到一定值时凝胶容易因过度交联而产生脱水现象，因此加入J2交联剂。实验溶液组成：聚合物(0.300%)，J1交联剂(0.050%)，促凝剂CSA(0.020%)，除氧剂LN(0.020%)。改变J2交联剂浓度(0～0.040%)，放置在36 ℃下恒温箱中侯凝。J2交联剂浓度对凝胶体系成胶性能的影响实验结果见表4。

J2酚醛交联剂主要是通过预缩聚体中的羟甲基同聚合物酰胺基之间的缩水反应，生成物是网状结构的有弹性的凝胶，其具有良好的稳定性以及较高的机械强度[6]。随着J2交联剂浓度的增加，体系成胶时间缩短，成胶强度升高。当浓度大于0.030%时，成胶时间及强度变化起伏不大，从经济方面考虑J2交联剂浓度为0.020%～0.030%时比较适宜。

表4 J2交联剂浓度对凝胶体系成胶性能的影响

2.4 促凝剂对成胶性能的影响

凝胶在低温环境下普遍存在成胶缓慢的问题，加入适当促凝剂可以加速溶液的凝胶过程并提高凝胶强度。实验溶液组成：聚合物(0.300%)+J1交联剂(0.050%)+J2交联剂(0.020%)+除氧剂LN(0.020%)+促凝剂(0.020%)。通过对比实验筛选促凝剂，不同促凝剂对成胶溶液成胶性能的影响见表5。

表5 不同促凝剂对成胶溶液成胶性能的影响(36 ℃)

对比这3种促凝剂发现，CSA促凝时间短，强度高，并且溶液基本呈中性。实验溶液组成：聚合物(0.300%)，J1交联剂(0.050%)，J2交联剂(0.020%)，除氧剂LN(0.020%)。

改变促凝剂CSA浓度，放置在36 ℃的恒温箱中。促凝剂浓度对凝胶体系成胶性能的影响见表6。

随着加入促凝剂浓度的增加，初始成胶时间和完成成胶时间均缩短，成胶强度提高了。当浓度大于0.030%时，初始成胶时间过短，不利于现场施工。综合考虑认为促凝剂浓度为0.020%～0.030%比较适宜。

表6 促凝剂浓度对凝胶体系成胶性能的影响

2.5 除氧剂对成胶性能的影响

当溶液中存在氧离子时，聚合物易发生降解，影响其稳定性，且黏度损失随着温度的升高而加剧[7]。硫脲LN、硫代硫酸钠GL可与氧离子发生反应，将其作除氧剂能减少聚合物黏度损失，改善成胶性能，增强其稳定性。

硫代硫酸钠和硫脲的除氧机理为：

2Νa2S2Ο3+Ο2=2Να2SΟ4+2S↓

CS(NH2)2+2O2+H2O=CO(NH2)+H2SO4

对比发现，相同浓度下硫脲的除氧性能优于硫代硫酸钠。实验溶液组成：聚合物(0.300%)、J1交联剂(0.020%)、J2交联剂(0.050%)，促凝剂(0.020%)，改变硫脲浓度，放置36 ℃的恒温箱中。硫脲浓度对凝胶体系胶体黏度的影响见表7。

表7 硫脲浓度对凝胶体系胶体黏度的影响

实验发现，未加入除氧剂时，成胶强度虽然较高，但稳定性较差。除氧剂硫脲浓度为0.020%时，体系成胶强度高，形成的凝胶体系稳定性好。当除氧剂质量分数大于0.020%时，成胶强度和稳定性变化不大。

3 结 论

研制的复合交联凝胶体系采用有机铬作为第一交联剂，酚醛树脂作为第二交联剂，有机铬成胶速度较快能够使体系短时间内初步交联黏度增加形成弱凝胶，进而进入高渗透层目的层，避免了对低渗透非目的层的伤害，酚醛交联剂成胶速度相对较慢，但成胶强度高、稳定性好，可在目的层段能够形成有效的封堵。

通过优选实验，得出适合王家湾低温油藏的调剖体系配方为：聚合物HPAM(0.300%)+交联剂J1(0.050%～0.075%)+交联剂J2(0.020%～0.030%)+促凝剂CSA(0.020%～0.030%)+除氧剂LN(0.020%)。该体系平均初始黏度190 mPa·s，在注入过程中首先能够优先进入大通道或裂缝中，初始成胶时间为 5 h，凝胶成胶后强度可以达到H级，能够有效封堵大裂缝窜流通道，满足现场施工要求。

[1] 杨立民，侯吉瑞，宋新民.低温低渗透砂岩油藏窜流大孔道深部封堵技术研究[J].油田化学，2006，23(4):337-340.

[2] 朱平.复合交联聚合物凝胶调剖体系在杨家坝油田杨10-3井组的应用[J].油气地质与采收率，2007，14(5):95-98.

[3] 陈才,卢祥国,杨玉梅.复配聚合物驱油效果及影响因素研究[J].特种油气藏，2011，18(5):105-108.

[4] 唐孝芬，李红艳，刘玉章，等.交联聚合物冻胶调堵剂性能评价指标及方法[J].石油钻采工艺，2004，26(2):49-53.

[5] 赵秀娟，陈铁龙，王传军.一种低温铬冻胶堵剂的研制[J].油田化学，2001，18(3):225-227.

[6] 白宝君，唐孝芬. RNJ-L 低温弱凝胶调驱剂[J].油田化学，2001(4):14-18.

[7] 朱麟勇，常志英，李妙贞，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解[J].高分子材料科学与工程，2000，16(1):113-116.

Research on the Formulation of Profile Control Agent for Low-Temperature Composite Cross-Linked Gel

JINZhiGUOMaoleiSHENZhena

(Research Institute of Yanchang Petroleum (Group) Co. Ltd., Xi′an 710075, China)

Under the low temperature environment, ordinary gel systems cause many problems, such as low strength, poor injection, so it is ineffective to seal cracks and channeling channels. Therefore, a kind of low temperature composite cross-linked gel profile control agent is studied in this paper. The profile control agent takes organic chromium as the first cross-linking agent, phenol resin as second cross-linking agent, ammonium acetate as accelerators, and amino acetic acid as the stabilizer; the best formula is: polymer HPAM of (0.300%) + cross-linking agent J1of (0.050%～0.075%) + cross-linked agent J2of (0.020%～0.030%) + coagulant CSA (0.020%～0.030%) + oxygen scavenger LN (0.020%). The system′s initial viscosity should be 190 mPa·s, and glue strength may reach H level in the end, so it can effectively seal cracks channeling and meet the requirements of the construction site.

low temperature; profile control agent; composite crosslinking; fractured reservoir

2016-11-02

国家科技支撑计划项目“CO2埋存与提高采收率技术”(2012BAC26B03)；陕西省统筹科技创新工程计划项目“陕北致密砂岩油藏CO2驱提高采收率关键技术研究及先导试验”(2014KTZB03-02)

金志(1985 — )，男，硕士，工程师，研究方向为油田开发及提高采收率技术。

TE357

A

1673-1980(2017)03-0027-04