桉木屑在离子液体[C4H8SO3Hmim]HSO4催化下液化行为研究

吴鸿楼， 谌凡更*， 王 静

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640； 2.华南理工大学亚热带建筑科学国家重点实验室，广东 广州 510640)

桉木屑在离子液体[C4H8SO3Hmim]HSO4催化下液化行为研究

WU Honglou

吴鸿楼1， 谌凡更1*， 王 静2

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640； 2.华南理工大学亚热带建筑科学国家重点实验室，广东 广州 510640)

以乙二醇为溶剂，在1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4H8SO3Hmim]HSO4)酸性离子液体催化下，进行桉木屑的液化反应。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量对液化率以及产物分布的影响，并对液化产物进行了表征。结果表明：在最优液化条件10 g桉木屑，60 g乙二醇，[C4H8SO3Hmim]HSO4用量为10 mmol，液化温度为160 ℃，液化时间150 min下，桉木屑的液化率最高可达96.41%。在离子液体催化下，桉木屑中的半纤维素和木质素快速液化；液化残渣的主要成分为未降解的结晶区纤维素(结晶度75%左右)，液化产物水不溶性级分主要为木质素的降解产物，液化产物水溶性级分主要由纤维素的降解产物乙酰丙酸以及乙酰丙酸甲酯组成。

离子液体；桉木屑；液化；残渣；可溶物

植物纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素及各种抽出物等构成。由于组成复杂，且各种成分的物理化学性质差异很大，植物纤维的利用难度很高。目前很多研究者尝试通过生物炼制的手段将植物纤维原料分级利用。液化是其中一种有效的手段，它可以将固态的植物纤维原料在一定条件下转化成为醇、醚、酚、醛、酮等液态低分子化合物，可作为燃料或化工原料使用。用于木质纤维原料溶解和液化的化学试剂常称为液化剂，其种类很多，其中供质子溶剂使用较广[1]。在供质子溶剂中，植物中的纤维素、木质素、半纤维素都能得到利用，液化转化率较高。白石信夫等[2-3]提出的以多羟基醇混合物(如聚乙二醇与丙三醇的混合物)为液化剂，无机强酸为催化剂，在常压下进行液化的方法最具有代表性。所得产物的最重要用途是用于制备聚氨酯材料。该方法经历许多人的改进，派生出多种改良方法，但基本原理是一致的[4-5]。所用催化剂以无机含氧酸最为普遍，硫酸使用最多，而硫酸具有较强氧化性，易使液化试剂发生氧化反应。因此，近年来有研究使用酸性离子液体代替常规的无机含氧酸充当催化剂，进行植物纤维原料的催化液化[6]。这种催化剂酸性强，催化活性高，在多种液化试剂中都能起催化作用, 而且克服了硫酸氧化性强、易造成木质素缩合等缺点。合适的离子液体还可在液化过程中兼具液化剂和催化剂2种功能。本研究以酸性离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4H8SO3Hmim]HSO4)为催化剂，考察了桉木屑在乙二醇中的液化反应条件对液化率以及液化产物分布的影响，并对所得的液化产物进行表征和分析，旨在为酸性离子液体催化液化生物质的行为研究提供一定的理论基础。

1 实 验

1.1 材料与仪器

桉木屑，取自广东省雷州市，主要成分如下：纤维素45.6%、半纤维素22.1%、酸不溶木质素30.7%，使用前粉碎至300～450 μm，105 ℃烘至绝干，备用。1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([C4H8SO3Hmim]HSO4，纯度>98%)，购于中科院兰州物理化学研究所。乙二醇、1,4-二氧六环均为分析纯，乙酸乙酯为色谱纯。Nicolet 510型红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪，德国Bruker公司；Q500型热重分析仪，美国TA公司；7890A/5973C气质联用仪，美国Agilent公司。

1.2 液化反应

将10 g桉木屑加入装有温度计、搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中,加入60 g乙二醇和一定量的[C4H8SO3Hmim]HSO4混合均匀后,置于已达到预设温度的油浴锅中,待温度达到预设温度开始计时，反应至预设时间，将反应装置置于冰水中快速冷却终止反应。实验选择较优条件下的不同液化时间的液化残渣进行分析。

1.3 液化产物分离

液化产物用二氧六环-水(体积比4 ∶1)溶液洗涤溶解后用砂芯漏斗G2过滤，并用二氧六环-水溶液洗涤不溶物至滤液无色，获得残渣。残渣置于105 ℃烘箱中烘至质量恒定，测定残渣率。用旋转蒸发的方法除去二氧六环水溶物中的二氧六环，冷却后加入蒸馏水，使液化产物水不溶性级分从中析出，用0.45 μm的微孔滤膜过滤获得液化产物水不溶性级分。木粉液化的液化产物水溶性级分用乙酸乙酯萃取，对萃取部分做GC-MS分析。原料的液化率(YL)、残渣率(YS)、液化产物水不溶性级分得率(YWS)、液化产物水溶性级分得率(YWL)由式(1)～(4)计算：

YL=(m0-mS)/m0×100%

(1)

YS=mS/m0×100%

(2)

YWS=mWS/m0×100%

(3)

YWL=(m0-mS-mWS)/m0×100%

(4)

式中：YL—液化率，%；YS—残渣率，%；YWS—液化产物水不溶性级分得率，%；YWL—液化产物水溶性级分得率，%；m0—原料质量，g；mS—残渣质量，g；mWS—液化产物水不溶性级分质量，g。

1.4 样品分析

1.4.1 FT-IR分析 桉木屑、液化残渣及液化产物的水不溶性级分采用KBr压片法，用Nicolet FT-IR红外光谱仪进行分析。

1.4.2 XRD分析 使用X射线粉末衍射仪对桉木屑和液化残渣进行XRD表征，测试条件：铜靶，入射线波长0.154 18 nm，扫描步长0.04 °，扫描速度0.2 s/步。样品的结晶度(ICr) 计算如式(5)所示：

ICr=(I2-I1)/I2×100%

(5)

式中：I1—2θ为18.5 °时的背景扫描强度；I2—2θ为22.6 °的衍射强度。

1.4.3 热重分析 采用热重分析仪研究桉木屑及液化残渣热失重行为。称取样品5～10 mg，在N2保护下以10 ℃/min速率由30 ℃升到600 ℃，通气速率为20 mL/min。

1.4.4 GC-MS分析 采用气质联用仪对液化产物水溶性级分的乙酸乙酯萃取部分进行GC-MS分析。进样体积0.1 μL，进样口温度280 ℃，分流比为10 ∶1; He载气流量为20 mL/min; DB-5色谱柱；升温程序为50 ℃保持3 min，以10 ℃/min升至280 ℃，并保持5 min; 四极杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃，辅助接口温度280 ℃；NIST 2014检索谱库；面积归一法获得乙酸乙酯萃取部分中各组分的GC含量。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对液化率及产物分布的影响

2.1.1 液化温度的影响 液化反应条件：10 g桉木屑，60 g乙二醇，离子液体[C4H8SO3Hmim]HSO4用量10 mmol，液化时间150 min，考察液化温度对液化率及产物分布的影响，结果见表1。实验结果表明：温度低于160 ℃时，温度升高对提高液化率效果比较明显，但随着温度的升高，液化率的提高越来越不显著。温度高于160 ℃时，液化率基本不再增加。温度对液化率的影响与此前在同类多羟基醇中进行液化时所发现的规律相同。这也印证酸性离子液体催化的液化反应行为与无机酸催化的液化行为类似。并且，在植物纤维原料中，醚键、糖苷键等是较弱的键，较容易断裂，因此在液化过程中，首先断裂的是这类化学键[7]。液化温度越高，提供的能量越高。在这种情况下，较强的键也会断裂，从而更加有利于提高液化率[8-9]。温度为140～160 ℃时，温度升高，残渣率下降，说明此时植物纤维组分更多地转化成为液化产物(含水溶性级分和不溶性级分)；但当液化温度高于160 ℃时，残渣率随温度升高基本不改变，而液化产物水不溶性级分得率下降，水溶性级分得率上升，这可能是较高的液化温度有助于生成水溶性级分。表1中液化产物水不溶性级分的得率大于原料中的木质素(30.7%)，而下文对液化产物水不溶性级分的红外分析表明了液化产物水不溶性级分主要成分为木质素的降解产物，由此分析，液化产物的水不溶物中既含有木质素的降解物，也含有纤维素的降解物。由于降解不充分，所以溶解性差，但随温度升高，这些成分降解成为相对分子质量更低的产物，因此水溶性得到改善。综合考虑，液化温度以160 ℃为宜。

2.1.2 液化时间的影响 选择液化温度为160 ℃，其他条件同2.1.1节，考察液化时间对液化率及产物分布的影响，结果见表1。由表1可以看出，液化反应的前60 min，木粉的液化率增加迅速；60 min后随着液化时间的延长，液化率仅缓慢升高。植物纤维催化液化前期，在较短的时间内能达到较高的液化率，此阶段主要为植物纤维中较易溶解降解的木质素、半纤维素以及无定形区的纤维素的液化反应。液化反应后期，液化率提高缓慢，此阶段主要是结晶区纤维素被破坏从而开始降解，并且随着反应时间的延长，反应深入进行，残渣率降低，相应地，植物纤维组分更多地溶解降解为液化产物水溶性级分和液化产物水不溶性级分，因此液化产物水溶性级分和液化产物水不溶性级分得率提高。综合考虑，液化时间以150 min为宜。

2.1.3 催化剂用量的影响 选择液化温度为160 ℃，其他条件同2.1.1节，考察催化剂用量对液化率及产物分布的影响，结果见表1。结果表明，随着催化剂用量的增加，液化率提高。然而，当催化剂用量达到10 mmol之后，再增加催化剂用量，液化效率增加缓慢且相差不大，这主要是因为催化剂在催化加速植物纤维组分降解的同时也促进液化产物的缩合反应。催化剂用量增大，残渣率降低，相应地，液化产物水溶性级分和液化产物水不溶性级分得率增加。因此，催化剂用量以10 mmol为宜。

表1 反应条件对液化率和液化产物分布影响

2.2 液化残渣的表征

2.2.2 XRD分析 桉木屑及液化残渣(离子液体10 mmol,反应温度160 ℃)的XRD如图2所示。

图1 桉木屑及液化残渣的红外谱图

Fig.1 FT-IR spectra of sawdust and the liquefied residue

图2 桉木屑及液化残渣的XRD图

Fig.2 XRD patterns of sawdust and the liquefied residue

由图2可知，桉木屑的衍射角2θ分别为14.9、16.7、22.5和34.6°，是木质纤维原料的特征衍射峰[14]。木屑经液化后，残渣的衍射峰位置没有发生变化，峰强度增加，说明液化反应并没有改变纤维素的晶型。经分析可知，木屑中纤维素结晶度为58.06%，经液化反应30、60、90、120、150和180 min后，残渣中纤维素结晶度分别为75.44%、75.80%、75.60%、73.78%、73.49%和74.31%，残渣中纤维素的结晶度得到了提高，由58.06%提高到75%左右。这是因为液化反应时木屑中的木质素、半纤维素和无定形区的纤维素溶解降解在乙二醇中，导致结晶区的纤维素相对含量上升，结晶度提高。

图3 桉木屑及液化残渣的热重谱图Fig.3 TG curves of sawdust and liquefied residue

2.2.3 热重分析 桉木屑和液化残渣(离子液体10 mmol,反应温度160 ℃)的热失重过程如图3所示。通常，木屑中三大组分的热稳定性为木质素>纤维素>半纤维素；半纤维素的主要热解温度为200～300 ℃；纤维素具有结晶结构，热稳定较高，主要热解温度为300～400 ℃；木质素的热失重范围则较宽，一般为210～630 ℃[15-17]。样品在100 ℃以下的失重主要为水分的挥发。桉木屑在214～382 ℃内失重显著，这主要由植物纤维中纤维素和半纤维素的热解造成。相比于桉木屑，液化残渣的起始降解温度提高，主要热失重范围变窄。结合残渣的红外和XRD结果分析可知，液化反应过程，半纤维素和木质素溶解降解在液化试剂中，残渣中主要成分为纤维素，因此残渣的热降解行为比木屑的热降解过程简单，其TGA曲线与纤维素TGA曲线类似。液化残渣的最终热解残余质量分数随液化时间的延长而变大，可能是因为反应时间过长，残渣在高温下易形成焦炭所导致。

2.3 液化产物水不溶性级分的红外表征

图4是桉木屑及液化150 min后液化产物水不溶性级分的红外光谱图。由图4可知，液化产物水不溶性级分中不存在纤维素的特征吸收峰(1163 cm-1)和半纤维素的特征吸收峰(1730 cm-1)，而苯环的特征吸收峰(1596、1510、1458、1236、1118 cm-1)和羰基特征吸收峰(1708 cm-1)显著增强，这说明了水不溶性液化产物主要为木质素的降解产物。

2.4 液化产物水溶性级分的GC-MS表征

液化产物组成复杂，液化产物水溶性级分中可能存在无法用GC-MS分析的高沸点组分，因此本研究采用乙酸乙酯对其进行萃取后进行GC-MS分析。所得总离子色谱图见图5，所检出的主要成分见表2。

图4 红外谱图

Fig.4 FT-IR spectra

图5 液化产物水溶性级分的总离子色谱图

Fig.5 TIC of water-soluble liquefied products

由表2可知，乙酸乙酯萃取物主要包括： 1)乙二醇的衍生物，主要是由乙二醇自身缩合反应所产生的二甘醇、三甘醇、冠醚等，以及乙二醇与液化过程中产生的小分子的醇及酸[18]的缩合产物如乙二醇乙酸酯、二乙二醇乙醚、三甘醇二乙酸酯等； 2)纤维素降解产物：乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯等，其中乙酰丙酸占到萃取物的15.86%，乙酰丙酸甲酯占到萃取物的31.26%，说明水溶性液化产物主要是纤维素的降解产物； 3)半纤维素的降解产物： 丁二酸二异丁酯、 3-己基二氢-2(3H)-呋喃酮等； 4)木质素降解的酚类产物： 紫丁香醇、 2,4-二叔丁基苯酚等； 5)离子液体的分解产物： 带有氮元素的物质可能是离子液体在高温下自身的分解产物。

表2 液化产物水溶性级分的GC-MS分析结果

3 结 论

3.1 催化剂酸性离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4H8SO3Hmim]HSO4)在乙二醇中对桉木屑具有良好的催化液化性能，液化条件为：10 g桉木屑，60 g乙二醇，催化剂10 mmol，液化温度160 ℃，液化时间为150 min时，桉木屑的液化率高达96.41%。

3.2 在酸性离子液体催化下，桉木屑中的半纤维素和木质素快速液化，残渣主要成分为高结晶度(75%左右)的纤维素。

3.3 液化产物水不溶性级分主要是木质素的降解产物，而水溶性级分主要由纤维素的降解产物乙酰丙酸以及乙酰丙酸甲酯组成。

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Liquefaction of Eucalyptus Sawdust Catalyzed by [C4H8SO3Hmim]HSO4

WU Honglou1, CHEN Fangeng1, WANG Jing2

(1.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640， China；2.State Key Laboratory of Subtropical Architecture Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Eucalyptus sawdust was liquefied in ethylene glycol under atmospheric pressure using 1-(4-sulfobutyl)-3-methylimidazolium hydrosulfate([C4H8SO3Hmim]HSO4) as catalyst. The effects of the reaction time, temperature and dosage of catalyst on the liquefaction yield and the distribution of liquefaction products were studied. The results showed that the optimal conditions of liquefaction were: 10g eucalyptus sawdust, 60g ethylene glycol, 10 mmol [C4H8SO3Hmim]HSO4, 160 ℃ and 150 min. The liquefaction yield was up to 96.41% under the optimal conditions. The Fourier transform-infrared (FT-IR) spectra, thermal gravimetric and the X-ray diffraction analysis of the residual showed that the major component in the residue was cellulose with high crystallinity. The FT-IR analysis of water-insoluble products showed that water-insoluble products mainly included degradation products from lignin. The GC-MS analysis showed the water-soluble products mainly included levulinic acid and methyl levulinate which was originated from cellulose.

ionic liquid; eucalyptus sawdust; liquefaction; residue; soluble fraction

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.005

2016- 07-18

吴鸿楼(1991— )，男，福建泉州人，硕士生，主要从事生物质资源转化利用研究

*通讯作者：谌凡更，研究员，博士，博士生导师，研究领域为植物资源化学与生物质转化；E-mail:fgchen@scut.edu.cn。

TQ35

A

0253-2417(2017)02- 0042- 07

吴鸿楼，谌凡更，王静，等.桉木屑在离子液体[C4H8SO3Hmim]HSO4催化下液化行为研究[J].林产化学与工业，2017，37(2)：42-48.