高斯拟合结合小波降噪处理IMS峰信号

石 松，刘 升（淮北师范大学 计算机科学与技术学院，安徽 淮北 235000）

高斯拟合结合小波降噪处理IMS峰信号

石 松，刘 升
（淮北师范大学 计算机科学与技术学院，安徽 淮北 235000）

为高效、准确检测离子迁移谱中离子峰的峰位、峰宽和峰高等信息，确定离子峰对应的物质种类和浓度，研究基于小波的离子迁移谱信号的去噪方法和基于高斯拟合方法的离子迁移谱信号的重构技术，给出在离子迁移谱检测爆炸物的应用中的测试结果.实验表明，基于高斯拟合结合小波降噪的方法来分析离子迁移谱信号，能够准确还原因为信号峰的重叠而消失的离子峰，提高应用离子迁移谱定性分析物质种类的能力.

高斯拟合；小波降噪；离子迁移谱；爆炸物检测

0 引言

离子迁移谱（ion mobility spectrometry，IMS）技术是20世纪60年代末到70年代初出现的微量化学物质分析检测技术［1-2］，离子迁移谱仪器在大气压下工作，具有探测灵敏度高，仪器成本低和使用简单等优点.IMS已经在化学毒剂、爆炸物、毒品和环境污染等检测方面得到普遍应用［3］.

离子迁移谱检测物质的原理如图1所示，待测的未知样品和载气一起进入反应区，样品分子在反应区内和添加物离子发生一系列反应形成产物离子，这些离子在迁移区内的电场作用下，由于不同的产物离子的结构和分子量不同，所以在电场中的迁移率也不同，离子到达离子检测板的时间不同，就形成离子迁移谱图.在离子迁移谱图中，每种样品对应一个或者多个特征峰，定性分析样品中物质的种类就是根据该样品离子的峰位，即离子的漂移时间来定性物质种类.定量分析则是根据产物离子对应的离子峰的峰高或峰面积来测定组分的含量，所以这些都要求必须正确识别离子迁移谱各个谱峰的峰位、峰高和峰面积等峰的特征参数，才能正确地分析各个物质的组成.

图1 离子迁移谱工作原理

在谱峰的分析过程中，需要定位每个峰的峰位、起点和终点，计算峰高和峰面积，有时还要对畸变峰进行重构.常用寻峰算法有比较法、导数法、曲线拟合法（高斯拟合法和对称零面积法）和小波变换法等［4］.导数法很容易找到谱线的拐点，得到峰的起止点和峰顶位置，是目前寻峰广泛使用的方法.但导数阶数的提高，滤波过程中容易失去特征点，而且运算量也大［5］.高斯拟合法采用高斯函数拟合方式表达谱图中峰形、峰高和峰位等参数，从原始谱线中分离出若干高斯峰，将每个峰的峰高、峰宽和峰位等特征信息组成新的峰［6］.对称零面积法是把面积为零的“窗”函数与谱数据进行卷积变换，对变换后的数据进行处理获取峰位，对弱峰的识别能力较强［7］.小波变换法成为近年来寻峰领域研究的热点，对谱线噪声和背景有很好的抑制作用，寻峰的准确度也很高，且对原始信号精度要求较高，适合信号的降噪处理［8］.

本文应用小波降噪处理离子迁移谱信号的噪声，使用高斯拟合方法对离子迁移谱信号进行有效的分析和重构，并对离子迁移谱检测爆炸物的谱图进行检测，获得较好的效果.

1 小波降噪和高斯拟合的原理

1.1小波降噪的主要原理

小波变换是一种新的变换分析方法，继承和发展短时傅立叶变换局部化的思想，克服窗口大小不随频率变化等缺点，能够提供一个随频率改变的“时间-频率”窗口，是进行信号时频分析和处理的理想工具，能够通过变换充分突出信号某些方面的特征.小波滤波实际上是特征提取和数字低通滤波功能的综合.目前利用小波变换对信号进行滤波去噪的方法有三种，一是利用小波变换模极大值法，二是利用小波基的小波系数相关性去噪，第三种方法是利用小波阈值法去噪.第一种方法是利用小波变换进行多尺度分析，噪声和信号在小波变换中获得的模极大值能量特征不同，保留信号模极大值去除噪声模极大值，然后重构获得去噪信号.这种方法的优点是不需要计算噪声的方差，对于低信噪比的信号效果比较好，缺点是小波分解尺度的选择并没有一个统一标准，偏小去噪效果很差，偏大会滤过奇异点失去某些信息，只能凭借经验和多次试验选取，计算量较大.第二种方法利用多尺度小波变换后信号在相应位置上的小波基系数具有相关性而噪声部分没有相关性的特点滤波，同时这种方法在边缘处的相关性更强，因而多用于分析信号边缘和二维小波分析.优点是尺度选取比较容易，因为噪声经过小波变换后能量主要聚集在小尺度中，缺点是需要估算噪声方差.在实际分析中大多应用第三种方法即小波阈值法去噪，原理是对原始信号进行多尺度小波分解后，噪声部分对应的小波系数在每个尺度上的分布不均匀，随着分析尺度的增加，噪声的小波系数趋于一个稳定值，选取一个合适的阈值λ，将低于λ值的部分设为0，高于λ值的部分保留，然后对保留部分进行重构就可得到去噪信号.小波阈值法不仅计算量较小，最关键的是对谱信号中的白噪声去噪效果良好，且不会过滤掉谱信号中的特征点和奇异点.

小波阈值法去噪的步骤是首先对信号进行小波分解，选取一个合适的小波基和分解层数进行小波变换，得到一系列的小波系数；然后采用软阈值或者硬阈值对小波系数进行再次处理；最后对信号进行重构，得到去噪后的信号.硬阈值的函数：

图2 小波降噪过程

软阈值的函数为：

其中x为小波系数，λ为阈值，δ是标准差，N为信号长度.

1.2 谱峰高斯拟合和重构原理

高斯拟合是利用高斯函数对离散的数据点集进行函数逼近的信号处理方法，从原始谱线中分离出若干高斯峰，将每个峰的峰高、峰宽和峰位等特征信息组成新的峰，广泛用于谱信号分析与重构.高斯拟合最大的优点是拟合效果好，同时在拟合过程中已经获取定位每个峰的峰位、起点和终点，计算所需的峰面积、峰高等数据十分简便.高斯拟合原理如下：

设一组离散实验数据(xi,yi)(i=1,2,…,N)，可用高斯函数表示

其中ymax代表拟合曲线的峰高，xmax代表该峰所在的位置，s表示峰宽度的1/2.

将式（3）两边取自然对数，化为

则化为二次多项式拟合函数：

考虑全部数据和量测误差ei，并以矩阵形式表示如下：

简记为：

在不考虑总量测误差E影响的情况下，根据最小二乘法原理，可求得拟合常数b0，b1，b2构成的矩阵B的广义最小二乘解为：

2 小波降噪和高斯拟合在离子迁移谱检测中的应用

离子迁移谱基于离子分离技术，样品分子在迁移管内被离子化后，在电场力的加速下和中性气体分子的碰撞过程中，以一个正比于电场强度的速度在迁移管电场中运行，运行速度v=KE，K是离子迁移率，E是迁移管内电场强度，不同物质离子化后迁移率不同，到达离子检测板的时间就不同，就形成离子迁移谱图，每一种物质对应一个或者多个谱峰.

大多数爆炸物都含有硝基，对电子具有很强的亲和力，在离子化过程中能够通过质子转移反应或者电子交换反应生成带负电的产物离子［9］.为了提高检测的灵敏度，需要添加物作为产生反应物离子，产生的产物离子必须是负离子，所以离子迁移谱要在负离子模式下进行爆炸物的检测.

通过测定不同的爆炸物相应谱峰的峰位可以对爆炸物的种类进行定性分析，通过测定峰高或者峰面积可以确定测定的爆炸物的量.离子迁移谱对爆炸物的检测，主要目的是探测有没有爆炸物，以及爆炸物的种类，及时发现爆炸物，而不去确定爆炸物的量.离子迁移谱的灵敏度很好，达到皮克量级，放大器的干扰较大，另外爆炸物的分子量比较接近，这种情况在离子迁移谱图中容易形成重叠峰.同时，目标检测物可能只有微小的量，对应的谱峰为弱峰，容易被湮没在谱线之中无法被检测出.为解决离子迁移谱检测中的这些问题，在测量后对离子迁移谱信号采用小波滤波降噪，结合高斯函数拟合法对离子迁移谱图进行重构，再对重构的信号进行分析，可以准确地确定爆炸物的种类.

下面实验是应用离子迁移谱对爆炸物PA和TNT的混合物进行检测，TNT（三硝基甲苯）炸药，是一种烈性炸药，是用途最广的军用炸药，PA（Picric acid，Trinitrophenol），又称黄色炸药.PA和TNT的混合物检测后的原始谱图如图3所示，由图3可以看到，TNT的两个特征峰比较明显，但PA的特征峰和RIP峰叠加到一起，已经很难分辨出PA的特征峰.RIP峰是添加物形成的离子峰，主要用于使被测物质离子化后剩余的离子形成的峰.

对离子迁移谱图分析前需要进行降噪处理，采用改进的小波阈值法去噪.对于小波基的选取经过对比谱图特征选择bior 6.8，level 7进行阈值处理，得到滤波后的离子迁移谱如图4所示.

图3 PA和TNT的原始离子迁移谱（有明显的高频噪声）

图4 经过小波降噪方法滤波后的离子迁移谱

高斯拟合是利用高斯函数对离散的数据点集进行函数逼近的信号处理方法，从原始谱线中分离出若干高斯峰，将每个峰的峰高、峰宽和峰位等特征信息组成新的峰.高斯拟合的优点是拟合效果好，同时在拟合过程中已经获取定位每个峰的峰位、起点和终点，随后计算所需的峰面积峰高等数据十分简便.

根据高斯函数拟合法重构谱峰的原理，对经过小波滤波后的信号进行重构处理，经过计算得到4个谱峰.可以从图5中明显的看到，PA峰已经得到有效地拟合，可以清楚地分辨出PA的特征峰和TNT的特征峰.

图5 重构后的离子迁移谱

对重构后的信号进行寻峰处理，得出PA和TNT的峰位和峰值如表1所示，PA、TNT和RIP峰分离清晰，确保爆炸物检测的准确性.

表1 对高斯拟合后离子迁移谱图分析结果

3 结论

实验结果表明，应用小波去噪结合高斯函数拟合法处理离子迁移谱信号，滤波和拟合效果良好，能够较好地再现因为重叠而被覆盖的信号.小波去噪后谱线保持完好，信噪比较高，而高斯函数重构出的弱峰也侧面证明滤波效果的良好.同时高斯函数拟合法不仅对重叠峰进行有效的分离重构，并且没有遗漏弱峰，二者结合方法简单，效果良好，在谱线分析领域具有较大应用前景.

［1］EICEMAN G A，KARPAS Z，HILL JR H H.Ion mobility spectrometry［M］.CRC Press，2013.

［2］许峰，王海龙，关亚风.离子迁移谱研究进展［J］.化学进展，2005，17（3）：514-522.

［3］陈轲，刘零怡，徐翔，等.基于离子迁移谱法对橄榄油与油茶籽油区分鉴别的研究［J］.中国粮油学报，2016，31（11）：130-134.

［4］王晓荣，程明霄.谱峰识别的计算机设计与实现［J］.南京化工大学学报（自然科学版），2001，23（5）：80-82.

［5］杨桂燕，李路，陈和，等.基于广义Whittaker平滑器的拉曼光谱基线校正方法［J］.中国激光，2015，42（9）：360-368.

［6］李敏，盛毅.高斯拟合算法在光谱建模中的应用研究［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（10）：2352-2355.

［7］毕云峰，李颖，郑荣儿.LIBS/Raman光谱对称零面积变换自动寻峰方法研究［J］.光谱学与光谱分析，2013，33（2）：438-443.

［8］陈鹏飞，田地，乔淑君，等.一种基于连续小波变换的LIBS光谱自动寻峰方法［J］.光谱学与光谱分析，2014，34（7）：1969-1972.

［9］EICEMAN G A，EWING G J.Preface［J］.Talanta，2001，54（3）：425-426.

Gauss Fitting and Wavelet Denoising for IMS Peak Signal

SHI Song，LIU Sheng
（School of Computer Science and Technology，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

In order to efficiently and accurately detect the peak position，peak width and peak height of ion peaks in ion mobility spectrometry，the denoising method based on Wavelet,and the reconstruction technique of ion migration spectrum based on Gauss fitting method were studied to determine the species and concentra⁃tion of ion peaks.The test results in the application of ion mobility spectrometry to the detection of explo⁃sives were given.Experimental results showed that the method of Gauss fitting combining the wavelet denoising to analyze the signal of ion mobility spectrum can accurately restore the ion peak due to the overlap of signal peaks，and the ability to improve ion mobility spectrometry for the determination of species.

gauss fitting；wavelet denoising；ims；explosive detection

TP 274

A

2095-0691（2017）02-0055-05

2017-04-07

安徽高校自然科学研究重大项目（KJ2017ZD32）；安徽高校自然科学研究重点项目（KJ2014A225）

石 松（1991— ），男，安徽淮北人，硕士生，研究方向数字信号处理.

刘 升（1969— ），安徽霍邱人，教授，研究方向为智能仪表研究.