热解条件对橡木组成结构与纳米压痕测试结果的影响

徐德良，丁涛，李延军，刘翔，贾翀，张洋，王思群

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2.美国田纳西大学再生碳中心，田纳西 诺克斯维尔 37996-4570)

热解条件对橡木组成结构与纳米压痕测试结果的影响

徐德良1,2，丁涛1，李延军1，刘翔1，贾翀1，张洋1，王思群2*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2.美国田纳西大学再生碳中心，田纳西 诺克斯维尔 37996-4570)

以阔叶材橡木为对象，研究热解过程中木材组成结构与微观力学性能的转变特征。分别使用傅里叶红外光谱技术(FTIR)、X射线衍射技术(XRD)和纳米压痕技术(NI)分析热解过程中木材化学组成成分、微纤丝结构和细胞壁微观力学性能的转变。研究结果表明，热解温度达到325℃时木材化学组成与微纤丝结构都发生了显著转变，木材化学成分中的纤维素和半纤维素已基本裂解完毕，木质素结构仍有存在，且已有碳素材料特征峰出现；对应XRD图谱分析，由于纤维素的热解，325℃时细胞壁微纤丝构造引起的衍射峰已经消失。NI研究发现热解温度达到300℃时，橡木纤维细胞壁微观力学性能变化显著，弹性模量从未热解处理的(16.6±1.39)GPa下降至(5.78±0.30)GPa。细胞壁硬度与未热解处理木材的(0.46±0.045)GPa相比，当热解温度为250℃和300℃时，硬度值略有上升，分别为(0.54±0.049)和(0.52±0.024)GPa；同时发现300℃热解后木材细胞壁弹性模量和硬度数值的分散度变小，认为是因细胞壁组成与结构变得均一化所造成。

木材热解；化学组成；纤丝结构；微观力学

热解处理会显著改变木材的组织结构与物理性质，对木材热解特性研究一直是木材热处理、木质基炭材料及木材能源化利用等所关注的重点研究内容。相关工作主要是试图揭示不同热解条件对木材组织结构及物理化学性质的影响[1-3]。纤维素、半纤维素和木质素构成了木材的主体，三大素的持续裂解改变了木材的化学组成，同时三大素也决定着木材细胞壁的空间构造特征，其热解必然导致木材细胞壁构造发生变化，化学组成与空间构造的转变必然引起材料的物理性质发生变化[4]。近些年来围绕热解过程中木材化学组成、构造特征及物性转变等方面的研究仍是木质材料领域研究的热点问题。

各种光谱技术为热解过程木材组分化学结构的变化研究提供了有效手段，如红外和拉曼光谱技术[5-7]。热解过程中木材结构特征变化的研究技术更为丰富，且大部分的研究工作都在微尺度开展，各种光学及电子显微镜、吸附技术、压汞法、X射线散射技术等都是常见手段[8]。木材热解后物理性能的研究主要包括力学、热学、电学性能等[9-11]。近些年来随着研究手段的发展，相关的研究工作也已发展到微观尺度，最具代表性的工作是对热解后木材细胞壁力学性能变化的研究[3,12],持续的研究成果不断推进对热解过程中木材特性转变的认识。

本研究以阔叶材橡木为研究对象，采用傅里叶红外光谱技术、X射线衍射技术和纳米压痕技术，分析不同热解温度条件下木材化学组成、细胞壁微纤丝角和微观力学性能的转变，旨在为确定热解过程中木材特性转变的温度区间，以及明确热解过程中化学组成、空间构造和物性转变的关联性提供一定的研究依据。

1 材料与方法

1.1 试样制备

试验材料:试样采用红橡木(Quercusrubra)(诺克斯维尔，田纳西州，美国)，树龄45 a，取样位置35年轮处。

傅里叶红外光谱试样：将热解后木材试样制成粉末，过100目(粒径150 μm)筛，在105℃条件下干燥6 h，红外分析前将试样粉末与KBr混合后进行压片。

X射线衍射试样：制备7 mm(径向)×7 mm(轴向)×0.5 mm(弦向)左右的小薄木片在实验热解条件下进行热解处理，对热解后木材径向解剖面进行扫描测试。

纳米压痕实验：尺寸约为15 mm×3 mm×1.5 mm (轴向×径向×弦向)的木片在试验热解条件下进行热解处理。由于热解炭化后的木材试样很脆，很难直接对其进行切片，因此将热解后的木片在Spurr树脂中进行包埋[13]。使用莱卡公司的LKB-2188型显微切片机对包埋后试样的横切面进行显微切片，切片过程中先使用玻璃刀以500 nm的进给行程进行预切，最后使用钻石刀以100 nm进给行程进行切片，每次切片以保证试样表面光滑度达到试验要求为准。

1.2 试验方法

1.2.1 木材试样热解处理

炭化炉为美国Thermo Fisher Scientific公司产的Lindberg/Blue M Mini-Mite型管式炉，控温精度±(2～4)℃。试样的热解气氛为氮气。热解过程设置参数为：升温速率10℃/min，保温时间30 min。基于温度达到200℃以上木材成分开始发生明显变化，结合热解设备的控温精度，本试验的热解终温选定分别为200，225，250，275，300，325和350℃。

1.2.2 热解木材化学组成分析

使用Vertex80V 型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)对热解后木材中的主要化学组成成分进行测试分析。测试条件设置：分辨率为4 cm-1，测试波长范围为4 000～400 cm-1。

1.2.3 热解木材微纤丝角测试

使用Ultima IV型X射线衍射仪(日本株式会社理学公司)对热解后木材的微纤丝结构进行测试。测试条件为:X射线源(Kα=0.154 056 nm)，铜靶，40 kV，10 mA，扫描步长0.36°，入射光夹角22.6°。

1.2.4 热解木材微观力学性能测试

采用美国海思创纳米力学检测仪器公司的Tribo Indenter型纳米压痕仪，压头为Berkovich的钻石压头，操作条件为环境温度20℃，湿度(25±4)%。工作模式为以恒定速率加载至设定最大载荷。设备进入第一工作阶段：压针以速度10 nm/s逼近测试试样表面；第二阶段：压针压入加载阶段，设定300 μN为最大载荷，在5 s时间内加载到最大载荷，达到最大载荷后停止加载；第三阶段：试样在设定的最大压力下保持载荷，设定时间为5 s；第四阶段：以恒定速率由最大载荷在5 s时间内降至0 N。本部分对未经热解、200、250和300℃热解后的木材细胞壁进行微观力学特征测试分析。试验过程中选取木纤维细胞进行压痕测试，每个试验条件下选择10个以上质量和位置好的压痕进行统计分析。由于木材细胞壁的S2层占到细胞壁区域的80%以上，同时通过位置选取，最后获得的微观力学性能可认为是木材细胞壁S2区域的微观力学性能。

2 结果与分析

2.1 热解过程木材化学成分变化

图1 不同热解温度下橡木傅里叶红外谱图Fig. 1 FTIR spectroscopy of oak pyrolyzed at different temperatures

2.2 热解过程木材微纤丝结构转变

细胞壁结构特征主要体现在微纤丝的纤丝角，因此分析研究木材的纤丝角始终是研究木质材料性质的一项重要工作。X射线衍射法测定木材微纤丝角从20世纪30年代就开始有研究应用，该法具有一次测量即可获得数百个细胞平均纤丝角大小及测试结果可靠的优势[20]。本研究使用X射线衍射仪测试不同热解温度下处理的木材试样，测试中每个热解温度条件测试两个试样，获得的X射线衍射峰如图2。

图2 不同热解温度下橡木试样衍射峰Fig. 2 XRD peaks of oak pyrolyzed atdifferent temperatures

图2所示热解温度在325℃之前XRD扫描结果都出现了明显衍射峰，基于325℃前试样获得的衍射峰，使用0.5T法[21]测得木材试样的纤丝角平均值为11.6°(±1.48°)。当热解温度达到325℃，XRD衍射峰已经消失。Paris等[22]使用X射线散射技术(SAXS)研究不同热解温度条件下的云杉，结果表明未经热解处理的木材试样会出现条纹状的SAXS信号。这主要是由纤维素纤维与多糖及木质素的电子密度差引起，这个信号特征反映了细胞壁S2层中的微纤丝结构[23]。热解后的SAXS测试结果表明，在514 K温度条件下热解木材试样的SAXS信号与未经热解的木材信号基本一致，当热解温度上升至580 K时，由纤维素与木质素结构差异造成的SAXS信号基本消失，表明木材细胞壁中微纤丝结构已经被破坏掉[22]。上述研究结果与本试验使用XRD对木材微纤丝结构获得的研究结果基本一致，同时，本试验使用FTIR研究热解过程木材化学成分转变的结果表明，热解温度达到325℃时木材化学组分中的纤维素和半纤维素已基本热解掉，纤维素的热解必然导致细胞壁中微纤丝构造特征的消失。由此可以得出结论，在本试验条件下，当热解温度达到325℃时，木材细胞壁微纤丝原有的构造特征已经不存在。

2.3 热解过程木材细胞壁微观力学特性转变

力学性能由材料的性质、组成及结构等方面的因素所决定。纳米压痕(NI)技术为微尺度下研究材料的力学性能提供了有效手段[24]，该技术通过将压针压入材料后，根据压针压入的深度及加压过程中的载荷关系，进而确定被测试材料的弹性模量与硬度。在木材细胞壁微观力学性质研究方面，NI技术已经获得了大量的研究成果[25]。在NI成像系统下获得的橡木及经过300℃热解处理后试样的纤维细胞成像对比见图3。从图3可以看出，经300℃热解处理后，木材细胞壁的结构已经变得非常均匀，相比较原来的木材细胞，细胞壁的壁层结构特征已经完全消失，原来细胞腔中充填的物质经热解处理后也已经完全消失。

注：图中数字指示压痕探针测试位置。图3 纳米压痕探针扫描细胞成像图Fig. 3 Images of wood cells obtaind by indenter tips

Brandt等[3]在对松木试样微观力学的研究中发现，热解温度275℃前弹性模量变化相对缓慢，由275℃上升至300℃时木材细胞壁轴向弹性模量下降明显由未经处理试样的20.9 GPa，下降到6.3 GPa。试样的硬度结果表明，200℃热解条件下木材细胞壁的硬度值为(0.46±0.043)GPa，与未经热解处理的木材相比基本没变，而当温度上升到250和300℃时，试样硬度值略有上升，分别为(0.54±0.049)和(0.52±0.024)GPa。Zickler等[12]测定云杉管胞细胞壁的弹性模量为(14.2±1.56)GPa，热解温度到280℃细胞壁的弹性模量无明显下降，而在280～320℃温度区间内，细胞壁弹性模量下降了50%，320℃前硬度值相较未经热解处理的木材试样有上升的趋势。

基于红外和XRD分析及现有研究结果，本研究测试了未热解试样、200、250和300℃下热解处理后橡木试样的细胞壁弹性模量和硬度，测试结果如图4所示。结果表明，未热解的细胞壁S2层的弹性模量为(16.6±1.39) GPa，硬度为(0.46±0.045) GPa。经过热解处理后，在200和250℃下热解试样的弹性模量变化不明显，而热解温度达到300℃后，细胞壁弹性模量下降明显，300℃热解后值为(5.78±0.30) GPa。同时，本部分的测试结果显示，在300℃下木材细胞壁弹性模量和硬度数据的分散性明显变小，此结果与Brandt等[3]报道的研究结果一致。分析认为对于未经处理的橡木细胞壁，测试其微观力学性能时，由于受各处纤丝结构、边界等条件影响，测试获得的微观力学性能数据分散性相对较大；而当木材在300℃热解后其细胞壁结构变得均一，因此细胞壁不同区域的微观力学性能也更均一。木材组分及微纤丝构造的研究工作已清晰地表明热解温度上升到325℃后木材的组分与微结构已发生重大变化。本试验研究表明，300℃热解条件下木材细胞壁微观力学特性已发生重大变化。综合分析认为在本研究的热解条件下热解温度300～325℃是木材细胞壁组分、结构及物理性质的重要转变点。

图4 热解处理后橡木细胞壁微观力学的测试结果Fig. 4 The mechanical properties of oak cell walls treated by pyrolysis

3 结 论

1)热解温度在325℃前，木材化学成分中纤维素和半纤维素在FTIR谱图中的特征峰都比较明显；当热解温度达到325℃，木材试样FTIR谱图中特征峰明显变少，对应纤维素和半纤维素的特征峰已经消失，而对应木质素的特征峰仍有存在。表明热解温度达到325℃后，木材中的纤维素和半纤维素已经基本热解掉。

2)反应木材细胞壁微纤丝定向排列的XRD衍射峰，在热解温度达到325℃前都存在;而热解温度达到325℃后，木材试样的XRD衍射峰消失，表明微纤丝定向排列的构造特征随着纤维素的热解而不存在。

3)热解温度达300℃时，木材试样细胞壁的弹性模量急剧变化，从未经热解处理木材的(16.6±1.39 )GPa下降至(5.78±0.30)GPa。硬度测试结果表明，与未热解木材的(0.46±0.045) GPa相比。当温度上升到250和300℃时，试样的硬度值略有上升，分别为(0.54±0.049)和(0.52±0.024) GPa。研究同时表明,热解温度达到300℃时，测得的细胞壁弹性模量和硬度数值的分散度变小，分析认为是细胞壁结构变得均一化造成。

总结认为在本研究条件下，300～325℃是木材热解过程中化学成分、微观构造及物理性质的重大转变温度区间，且木材三方面特征转变的关联性明显。

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Transition of composition and micro mechanicalproperties of wood during pyrolysis

XU Deliang1, 2, DING Tao1, LI Yanjun1，LIU Xiang1, JIA Chong1, ZHANG Yang1, WANG Siqun2*

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2. The Center for Renewable Carbon, University of Tennessee, Knoxville 37996-4570, USA)

This study selected hardwood oak as a raw material. The transition characteristics of composition, structure and micro mechanical properties of oak in pyrolysis process were investigated. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), nanoindentation (NI) were used to examine the changes of chemical compositions, structure of micro fibril and micro mechanical properties at different pyrolysis temperature respectively. The results showed that the chemical compositions and structure of micro fibril changed dramatically when the pyrolysis temperature reached 325℃. The results of FTIR examination showed that, when the pyrolysis temperature was 325℃, the cellulose and hemicellulose in wood were decomposed completely, meanwhile the lignin was still detected and some carbon materials began to appear. Corresponded to the XRD spectrum, as the cellulose decomposed completely at 325℃, the XRD peak caused by the structure of micro fibril of wood vanished. The results of NI investigation showed that the micro mechanical properties of wood cell wall changed significantly. Compared with the original oak wood, when the pyrolysis temperature reached 300℃ the elastic modulus of cell wall decreased from (16.6±1.39)GPa to (5.78±0.30) GPa. The hardness of wood cell walls changed slightly, in contrast with the elastic modulus. The hardness of the original wood cell wall was (0.46±0.045) GPa, and when the pyrolysis temperature were 250℃ and 300℃, the hardness increased to (0.54±0.049) GPa and (0.52±0.024) GPa, respectively. The data dispersion of elastic modulus and hardness became smaller when wood was pyrolyzed at 300℃ as the composition and structure of wood cell walls became homogenization. It was concluded that, under the experimental conditions of this study, the temperature of 300-325℃ was the very significant turning point. When the pyrolysis temperature reached 300-325℃, the composition, structure and physical properties of wood would change dramatically.

wood pyrolysis;chemical composition;fibril structure;micro mechanics

2016-08-23

2016-10-16

国家自然科学基金面上项目(31570552，31470590)；南京林业大学青年科技创新基金(CX2016014)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

徐德良，男，博士，研究方向为木质复合材料。通信作者：王思群，男，教授。E-mail:swang@utk.edu.

S781

A

2096-1359(2017)03-0022-06