可逆加成-断裂链转移聚合制备聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯共聚物

黄志辉，包永忠，潘鹏举



可逆加成-断裂链转移聚合制备聚氯乙烯--聚乙二醇--聚氯乙烯共聚物

黄志辉，包永忠，潘鹏举

（化学工程联合国家实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027）

合成了含黄原酸酯端基的聚乙二醇（X-PEG-X）大分子链转移剂，并以其为可逆加成-断裂链转移试剂调控氯乙烯（VC）溶液和悬浮聚合，合成聚氯乙烯--聚乙二醇--聚氯乙烯（PVC--PEG--PVC）三嵌段共聚物。X-PEG-X调控VC溶液聚合得到的共聚物的分子量随聚合时间增加而增大，分子量分布指数小于1.65。X-PEG-X具有水/油两相分配和可显著降低水/油界面张力的特性，以X-PEG-X为链转移剂和分散剂，通过自稳定悬浮聚合也可合成PVC--PEG--PVC共聚物，共聚物颗粒无皮膜结构，分子量随聚合时间增加而增大；由于VC悬浮聚合具有聚合物富相和单体富相两相聚合特性，共聚物分子量分布指数略大于溶液聚合共聚物。通过乙酸乙烯酯（VAc）扩链反应进一步证实了PVC--PEG--PVC的“活性”，并合成PVAc--PVC--PEG--PVC--PVAc共聚物。水接触角测试表明PVC--PEG--PVC的亲水性优于PVC。

聚合物；合成；悬浮系；聚氯乙烯；聚乙二醇；可逆加成-断裂链转移聚合

引 言

采用普通自由基聚合制备的聚氯乙烯（PVC）存在烯丙基氯等结构缺陷，影响其热稳定性[1-2]。活性自由基聚合（LRP）是制备分子量分布窄、结构规整的聚合物的重要手段。尽管氯乙烯（VC）因活性低、聚合过程向单体链转移显著而增加了LRP的难度，但VC的LRP及进一步合成其嵌段共聚物仍引起不少研究者的兴趣。一些研究报道了以Cu0或连二亚硫酸钠为催化剂、碘代烷烃为引发剂的单电子转移-蜕化链转移（SET-DT）LRP方法[3-14]，发现其适用于VC和丙烯酸酯类单体，由此合成了规整性好、热稳定性好的碘封端PVC。从碘封端的PVC或丙烯酸酯类聚合物出发[15-21]，研究者们合成了由PVC和丙烯酸酯类聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚（丙烯酸-2-乙基己酯）、聚丙烯酸异冰片酯、聚丙烯酸羟丙酯等）嵌段组成的共聚物。氮氧调控聚合和钴络合物辅助LRP也可实现VC聚合的调控, 并用于合成PVC嵌段共聚物，但存在聚合速率较低、聚合物分子量分布较宽等不 足[22-26]。可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是单体适用性广、对聚合环境要求低、可以采用多种聚合方式（如溶液、乳液、细乳液、悬浮等）的LRP方法[27]。Abreu等[28]采用Z基团与CS通过N连接、R基团为强吸电子的CN的RAFT试剂，实现了VC的RAFT溶液聚合，但聚合速率较低。本课题组采用氟代黄原酸酯RAFT试剂调控VC溶液和细乳液聚合，证实了聚合的活性特性，发现细乳液聚合速率大，但所得PVC的分子量分布略宽于溶液聚合PVC，并通过活性PVC的扩链反应制得聚氯乙烯--聚醋酸乙烯酯嵌段共聚物[29]。

聚乙二醇（PEG）是常见水溶性聚合物，与PVC形成嵌段共聚物可改进PVC亲水性弱和生物相容性差的缺点，嵌段共聚物可用作分散（乳化）剂、PVC医用器械和分离膜的改性剂。通过含偶氮基团的PEG大分子引发剂引发VC聚合制备PVC-PEG嵌段共聚物早期虽有报道，但产物的组成复杂（存在二、三嵌段共聚物和PVC均聚物等）[30]。本文通过溴化PEG与乙基黄原酸钾的反应合成了PEG大分子黄原酸酯（X-PEG-X），以其为链转移剂进行VC的RAFT聚合，合成PVC--PEG--PVC三嵌段共聚物，研究了聚合动力学行为和嵌段共聚物的结构。

图1 PEG大分子RAFT试剂的制备过程

1 实验部分

1.1 试剂与材料

聚合级VC由杭州电化集团公司提供；PEG（数均分子量1000，PDI:1.03）、2-溴丙酸、二环己基碳二亚胺（DCC）、二甲氨基吡啶（DMAP）、偶氮二异庚腈（ABVN），购自百灵威化学；乙酸乙烯酯（VAc）、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醚购自国药集团；乙基黄原酸钾按照文献[29] 制备。

1.2 PEG大分子RAFT试剂的合成

含黄原酸酯基团的PEG大分子RAFT试剂（X-PEG-X）的制备路线如图1所示。首先，制备溴端基的PEG（Br-PEG-Br），将0.1 g的DMAP、30.0 g的 PEG、9.7 g的2-溴丙酸、100 ml的CH2Cl2加入到250 ml烧瓶中，在0℃下搅拌10 min达到溶解；将14.8 g的 DCC溶于70 ml的 CH2Cl2中，加入到以上反应物中，在0℃下反应24 h，减压过滤，将滤液浓缩后用冰乙醚沉淀，离心、30℃干燥24 h, 得到Br-PEG-Br。然后，将20.0 g Br-PEG-Br加入含100 ml CH2Cl2的250 ml烧瓶中，0℃搅拌溶解. 将9.0 g乙基黄原酸钾溶于50 ml无水甲醇中，并缓慢滴入烧瓶，0℃反应24 h，过滤、滤液水洗3次后用无水MgSO4干燥，再次过滤，滤液浓缩后用冰乙醚沉淀，离心、30℃干燥24 h得到X-PEG-X，产率约为93%。

1.3 RAFT溶液与悬浮聚合制备PVC--PEG--PVC共聚物

溶液聚合：将60 ml 1,4-二氧六环、10 mg ABVN和2.2 g X-PEG-X加入到180 ml不锈钢封管反应器中，N2置换3次以排除封管内的O2；压入约30.0 g VC单体，将反应器放入带搅拌装置的水浴中，45℃进行聚合反应；聚合达到一定时间后取出，产物经甲醇沉淀、过滤、50℃干燥至恒重。

悬浮聚合：将10 mg ABVN、2.2 g X-PEG-X和60 ml去离子水加入到180 ml不锈钢封管反应器中，N2置换3次以排除其中的O2；压入约30.0 g VC单体，将反应器放入带搅拌装置的水浴中，聚合达到一定时间后取出，产物经甲醇沉淀、过滤、50℃干燥至恒重。

1.4 PVC--PEG--PVC共聚物的扩链反应

将0.1 mmol 的PVC--PEG--PVC、5 mg AIBN、10.0 g VAc和30 ml 1,4-二氧六环加入到50 ml玻璃釜中，通氮20 min以排除釜内O2，70℃开始聚合，6 h后停止，经甲醇沉淀、离心、40℃干燥得到共聚物样品。

1.5 测试与表征

将1.0 g 的X-PEG-X溶于10 ml的1,2-二氯乙烷中，然后加入10 ml去离子水并振荡混合；静置24 h分层，小心吸取有机相，加入200 ml冰乙醚沉淀，离心后将固体于30℃干燥至恒重，计算X-PEG-X在水/油相两相的分配。采用OCA20光学接触角测试仪测试X-PEG-X水溶液/1,2-二氯乙烷的界面张力：将不同X-PEG-X浓度的1,2-二氯乙烷溶液悬滴于水中，针头直径0.23 mm，25℃。

聚合物分子量及分子量分布采用Waters 1525/2414型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，THF流动相，流速1 ml·min-1，窄分布PS为标样。使用Bruker Avance 500 MHz傅里叶变换超导核磁共振仪进行聚合物1H NMR表征，室温，90°脉冲，四甲基硅烷为参比。聚合物颗粒的粒径分布采用Coulter LS-320型激光粒径检测仪，室温，光散射角度为90°，水为分散相。聚合物样品的形貌采用Carl Zeiss Ultra55扫描电子显微镜观察，真空溅射镀膜仪（Quorum/Emitech SC7620）喷金120 s。

将聚合物溶于THF中（约120 mg·g-1），玻璃基片上浇筑成膜，60℃干燥24 h，室温下采用OCA20光学接触角测试仪测定聚合物膜的水接 触角。

2 实验结果与讨论

2.1 RAFT溶液聚合制备PVC--PEG--PVC共聚物

图2为X-PEG-X的1H NMR谱图。分子结构中不同位置的氢原子有对应位移峰，无明显杂质峰。通过对比峰b和f的面积，计算得出X-PEG-X中乙二醇的链节数为23，与采用的PEG的分子量相符。

图2 X-PEG-X的1H NMR谱图

图3为典型的X-PEG-X调控VC溶液聚合产物的GPC曲线随聚合时间的变化（[VC]/[X-PEG-X]200 : 1）。可见，由X-PEG-X调控得到的共聚物的GPC曲线均为单峰分布，随着聚合时间增加，GPC曲线流出时间逐渐减小，分子量增大，呈现“活性”聚合特征。由此表明，X-PEG-X可以调控VC的RAFT溶液聚合，制备PVC--PEG--PVC嵌段共聚物。

图3 X-PEG-X调控VC溶液聚合产物GPC曲线随聚合时间的变化（[VC]/[X-PEG-X]200:1）

表1为不同[VC]/[X-PEG-X]配比下VC溶液聚合得到的PVC--PEG--PVC共聚物的平均分子量和分子量分布。在不同[VC]/[X-PEG-X]配比下，PVC--PEG--PVC共聚物的分子量均随聚合时间增加而增大，聚合物的分子量分布指数（PDI）都在1.65以下，表明X-PEG-X对VC溶液聚合的调控效果较好。

表1 不同[VC]/[X-PEG-X]配比下RAFT溶液聚合制备的PVC-b-PEG-b-PVC的平均分子量及分子量分布

图4为不同分子量PVC--PEG--PVC共聚物的1H NMR谱图。图中a、c峰对应于VC结构单元中的CH和CH2，b峰对应于PEG主链中的CH2，没有明显的PVC结构缺陷峰。对于GPC测定的数均分子量为6060、7270和8530的PVC--PEG--PVC共聚物，从1H NMR计算出的数均分子量分别为4120、6560和7070，分别小于对应的GPC法测定的分子量，这是由PEG和PVC链段在THF中具有不同的流体力学行为所致。此外，由共聚物的1H NMR结果计算的聚合8 h后的VC转化率均小于40%。

图4 不同分子量PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的1H NMR谱图

2.2 RAFT悬浮聚合制备PVC--PEG--PVC共聚物

由于VC常压下为气体，故以1,2-二氯乙烷为VC模拟物，研究X-PEG-X的水/油分配特性及其浓度对水/油界面张力的影响。测得X-PEG-X在水相和VC中的分配比例为0.12:0.88，说明X-PEG-X具有亲水/亲油两亲特性，但亲油性大于亲水性，更倾向于分配在1,2-二氯乙烷相中。X-PEG-X浓度对1,2-二氯乙烷-水相界面张力的影响如图5所示。不加X-PEG-X时，1,2-二氯乙烷-水界面张力为35 mN·m-1，X-PEG-X浓度为0.02%（质量）时，界面张力下降至16 mN·m-1，继续增加X-PEG-X浓度，界面张力下降变缓。可见，X-PEG-X能显著降低油-水界面张力，可促进液-液分散。

图5 不同X-PEG-X浓度下1,2-二氯乙烷-水的界面张力

根据X-PEG-X的以上特性，提出了一种新的VC RAFT悬浮聚合方法，即以X-PEG-X为链转移剂和分散剂，不添加其他乳化剂或分散剂，进行VC的RAFT悬浮聚合。在聚合反应开始前，X-PEG-X主要以溶解在VC液滴和位于水-油界面为主，少量溶解在水相。随着聚合进行，单体液滴中和水-油界面的X-PEG-X参与RAFT聚合形成X-PVC--PEG--PVC-X结构。由于PVC链不溶于VC单体，X-PVC--PEG--PVC-X逐渐沉淀并被VC溶胀，而位于界面的嵌段共聚物对单体液滴/树脂颗粒起胶体保护作用，防止颗粒的过度黏并，实现自稳定RAFT悬浮聚合（图6）。

图7、图8分别为自稳定悬浮聚合制备的共聚物颗粒的粒径分布和SEM照片。可见，聚合形成的颗粒尺寸为40～120 μm，与外加分散剂（聚乙烯醇等）悬浮聚合得到PVC树脂颗粒尺寸相当。自稳定悬浮聚合得到的聚合物颗粒结构相对疏松，无明显的皮膜结构，而传统的使用聚乙烯醇分散剂的悬浮PVC树脂存在明显的皮膜结构[31]。这是由于VC易与聚乙烯醇发生接枝共聚，成为皮膜；而自稳定RAFT悬浮聚合形成的均为PVC--PEG--PVC共聚物。

图6 VC的RAFT自稳定悬浮聚合机理

图7 自稳定RAFT悬浮聚合得到的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的粒径分布（[VC]/[X-PEG-X]200:1, 480 min）

图8 自稳定RAFT悬浮聚合得到的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的SEM图（[VC]/[X-PEG-X]200:1, 480 min）

图9所示为[VC]/[X-PEG-X]为200:1时所得PVC--PEG--PVC共聚物的GPC曲线随聚合时间的变化，可见，GPC曲线均为单峰分布，这是因为尽管X-PEG-X在水相中有一定溶解度，但是由于引发剂ABVN在VC液滴中热分解产生初级自由基，并且初级自由基的平均自由程远小于液滴尺寸，链引发过程发生在VC液滴内部。随着聚合进行，X-PEG-X迅速生成为PVC--PEG--PVC，水相的X-PEG-X则不断扩散进入VC液滴，聚合场所单一。

图9 PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的GPC曲线随RAFT自稳定悬浮聚合时间的变化（[VC]/[X-PEG-X]200:1）

相近分子量下，RAFT自稳定悬浮聚合制备的PVC--PEG--PVC分子量分布略宽于RAFT溶液聚合（表2），这是因为RAFT溶液聚合为均相聚合过程，而悬浮聚合的PVC嵌段达到一定链长后，形成的PVC--PEG--PVC共聚物不溶于VC而沉淀，形成溶胀VC的聚合物富相和溶解很少量聚合物的单体富相，这与VC悬浮聚合的两相（单体富相和聚合物富相）机理类似[32]。由于两相中自由基、单体扩散速率等不同，导致形成的共聚物分子量分布的宽化。随[VC]/[X-PEG-X]的增加，PVC--PEG--PVC的PDI进一步宽化，聚合可控性变差（表2）。

表2 不同[VC]/[X-PEG-X]下RAFT自稳定悬浮聚合制备的PVC-b-PEG-b-PVC的GPC结果

根据1H NMR计算，[VC]/[X-PEG-X]200:1和800:1时，RAFT悬浮聚合8 h后的VC转化率均为50%左右，大于RAFT溶液聚合的转化率。

2.3 扩链反应

为进一步确定PVC--PEG--PVC大分子RAFT试剂的反应活性，用VAc对其进行了扩链反应，得到VAc转化率约为12%的嵌段共聚物的GPC结果如图10所示。

图10 X-PEG-X、PVC-b-PEG-b-PVC及其 VAc扩链产物的GPC曲线

X-PEG-X和PVC--PEG--PVC的GPC曲线均为单峰分布，PDI分别为1.09和1.35，经过VAc扩链后，GPC曲线仍为单峰，符合高斯分布，同时流出时间逐渐缩短，分子量增大，PDI为1.43，这表明PVC--PEG--PVC具有“活性”，通过VAc扩链可制备PVAc--PVC--PEG--PVC--PVAc共聚物。

2.4 PVC--PEG--PVC共聚物的亲水性

图11为PVC均聚物（按文献[18]的“活性”聚合方法制备，n11200，PDI1.65）和不同分子量PVC--PEG--PVC共聚物的动态接触角。PVC均聚物的初始接触角约为98°，并且随时间增加变化很小；PVC--PEG--PVC共聚物的初始接触角小于80°，并且随时间增加逐渐减小，表现出良好的亲水性。

图11 PVC均聚物和不同分子量PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的动态接触角

3 结 论

通过溴端基PEG与乙基黄原酸钾的反应制备了含黄原酸酯端基的PEG大分子RAFT试剂（X-PEG-X），X-PEG-X不仅可调控VC溶液聚合，而且具有降低水-油界面张力的作用，可作为链转移剂和分散剂实现VC的自稳定RAFT溶液聚合。溶液聚合和悬浮聚合得到的PVC--PEG--PVC共聚物的分子量均随聚合时间（转化率）的增加而增加，且可进一步进行VAc的扩链反应，说明聚合具有“活性”特性，自稳定悬浮聚合的可控性随[VC]/[X-PEG-X]的增加而减弱。由于VC悬浮聚合的两相特性，自稳定悬浮聚合得到的PVC--PEG--PVC共聚物的分子量分布较溶液聚合共聚物宽。PVC--PEG--PVC共聚物的亲水性优于PVC均 聚物。

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Synthesis of poly(vinyl chloride)--poly(ethylene glycol)--poly(vinyl chloride) block copolymers by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerizations

HUANG Zhihui, BAO Yongzhong, PAN Pengju

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University,Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Poly(ethylene glycol) terminated with xanthate (X-PEG-X) was synthesized and used as the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agent for controlling vinyl chloride (VC) solution and suspension polymerizations to synthesize poly(vinyl chloride)--poly(ethylene glycol)--poly(vinyl chloride) (PVC--PEG--PVC) triblock copolymers. Results show that the molecular weights (MW) of block copolymers prepared by the solution polymerization are increased with the polymerization conversion, and the molecular weight distribution (MWD) index is lower than 1.65. X-PEG-X is amphiphilic and can effectively reduce the interfacial tension between water and oil. Thus, a novel VC RAFT suspension polymerization method was proposed to prepare PVC--PEG--PVC copolymers using X-PEG-X as the RAFT agent and a suspending agent. The block copolymer particles have no surface membranes, and MW of copolymer is increased with conversion. However, the block copolymers prepared by suspension polymerization exhibit wider MWD than the block copolymers prepared by solution polymerization, due to the two-phase mechanism of VC suspension polymerization. The chain extension of PVC--PEG--PVC with vinyl acetate (VAc) further prove the “living” nature of PVC--PEG--PVC copolymers and result the formation of PVAc--PVC--PEG--PVC--PVAc copolymer. PVC--PEG--PVC copolymers exhibit better hydrophilicity than PVC.

polymers; synthesis; suspensions; poly(vinyl chloride); poly(ethylene glycol); reversible addition- fragmentation chain transfer polymerization

10.11949/j.issn.0438-1157.20170011

TQ 325.3

A

0438—1157（2017）06—2569—08

包永忠。

黄志辉（1985—），男，博士研究生。

国家自然科学基金（21676235）。

2017-01-05收到初稿，2017-02-16收到修改稿。

2017-01-05.

Prof.Bao Yongzhong, yongzhongbao@zju.edu.cn

supported by the NationalNatural Science Foundation of China (21676235).