1,3-丙二醇发酵液电渗析浓水分离工艺研究

石国柱，罗吉安，方建军，杨德华，张 赟

（苏州苏震生物工程有限公司，江苏苏州 215231）

1,3-丙二醇发酵液电渗析浓水分离工艺研究

石国柱，罗吉安，方建军，杨德华，张 赟

（苏州苏震生物工程有限公司，江苏苏州 215231）

采用分步结晶工艺能将1,3-丙二醇发酵液电渗析脱盐浓水中的有机盐和无机盐分别结晶析出，并将结晶母液进行二次电渗析脱盐，以回收其中的1,3-丙二醇，将电渗析脱盐工序1,3-丙二醇的收率由95%提高到98%。

1,3-丙二醇；电渗析；浓水；结晶；分离

1 背景技术

1，3-丙二醇是许多合成反应的重要原料，特别是作为生产聚酯PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）和聚氨酯的单体，近年来已成为国内外研究者关注的热点。采用生物发酵法生产1,3-丙二醇工艺过程中，发酵液中的盐含量高达2%~3%。发酵液经过电渗析脱盐后[1,2]，盐含量降低至0.1%~0.5%，进入下游工艺进一步分离纯化，发酵液中的盐透过膜进入浓水，使得浓水中的盐含量高达5%~15%，此外浓水中还含有因浓度差扩散过来的1,3-丙二醇，1,3-丙二醇的渗透量占发酵液中1,3-丙二醇的5%~10%。该浓水的COD高达70000mg/L，直接做废水处理，费用极高，而且还无法回收其中的1,3-丙二醇。

结晶是一种常规的脱盐技术，也有文献报道采用结晶脱盐技术用于1,3-丙二醇发酵液的提取。清华大学的刘德华提出了一种往1,3-丙二醇发酵液中添加无机酸，将发酵液中的有机酸盐转化有机酸和无机盐后，将无机酸盐结晶析出而分离的方法[3]。该专利对于分离发酵液中的无机酸盐有很好的效果，但大量的有机酸还残留在发酵液中，影响后续的蒸馏、精馏操作。

本文提出的分步结晶工艺能将1,3-丙二醇发酵液电渗析脱盐浓水中的有机盐和无机盐分别结晶析出，并将结晶母液进行二次电渗析脱盐，以回收其中的1,3-丙二醇。不但解决了电渗析浓水废水处理费用高的问题还将电渗析脱盐过程1,3-丙二醇收率提高了3%。

2 实验流程

本实验流程图如图1所示。

主要包括以下步骤：

1）6 500g1,3-丙二醇发酵液电渗析浓水蒸发脱除3800g水后结晶，第一晶浆经过过滤得到第一晶体257g和第一结晶母液1893g。

2）第一结晶母液在搅拌条件下降温至4℃后，进行第二步结晶，第二晶浆经过过滤得到第二晶体651g和第二结晶母液1232g。

3）第二结晶母液蒸发脱除503g水后结晶，第三晶浆经过过滤得到第三晶体73.55g和第三结晶母液635.6g。

4）第三结晶母液在搅拌条件下降温至4℃后，进行第四步结晶，第四晶浆经过过滤得到第四晶体125g和第四结晶母液500g。

5）500g第四结晶母液加水稀释5倍后进行电渗析脱盐，最终得到脱盐液2 800g。

图1 实验流程图电渗析器1，蒸发结晶器2，固液分离器3，冷却结晶器4，固液分离器5，蒸发结晶器6，固液分离器7，冷却结晶器8，固液分离器9，电渗析器10

3 结果与讨论

表1 1，3-丙二醇发酵液电渗析脱盐浓水分步结晶实验数据表

表1可看出，1,3-丙二醇发酵液电渗析浓水经过不同温度条件下的分步结晶，浓水中的混合盐实现初步的分离，第一晶体和第三晶体主要为硫酸钠，第二晶体主要是丁二酸纳，第四晶体主要是丁二酸纳和乙酸钠的混合物。第四结晶母液通过电渗析脱盐后，电导率下降至2 000μS/cm，可进入下游工艺分离纯化其中的1,3-丙二醇。

根据表1中的各物流质量和分析数据，可分别计算各组分在各物流中的分布情况，如表2～表5所示。

表2 第一次80℃浓缩结晶过滤后各组分在各物流中的分布情况

表3 第一次4℃结晶过滤各组分在各物流中的分布情况

表4 第二次80℃浓缩结晶过滤各组分在各物流中的分布情况

4 小结

4.1 浓水中的盐按溶解度由小到大的顺序排列是硫酸钠、丁二酸钠、乙酸钠、乳酸钠，利用硫酸钠随溶解度虽温度变化不大，而丁二酸钠溶解度随温度变化较大的特性可以将硫酸钠和丁二酸纳从母液中分离。经过两次浓缩、四次结晶后，两者结晶率分别达到99.7%，96.4%。

表5 第二次4℃浓缩结晶过滤各组分在各组分中的分布情况

4.2 利用电渗析对结晶母液进行脱盐回收PDO过程，PDO回收率为92.47%，加上浓缩结晶过程和后提取过程的损失，浓水中PDO实际的回收率是58.95%（67.11%×92.47%× 95%=58.95%），使得电渗析脱盐总收率可由95%提高到98%。

4.3 电渗析浓水经过浓缩结晶、电渗析二次脱盐后，最终仍旧会产生二次浓水，主要成分是难以结晶的乙酸钠和乳酸钠等，本实验把它作为最终废水，但COD总量轿处理前减少了88.12%。

[1] 雷跃永，罗吉安，等.异相离子交换膜用于1，3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺：中国，200810056626.9[P].2008-11-05.

[2] 郝健，刘德华.1，3-丙二醇发酵液电渗析法脱盐[J].过程工程学报，2005，5（1）：36-39.

Study on the Separation of Salt Solution by 1,3-Propanediol Fermentation Broth Electrodialysis

Shi Guo-zhu，Luo Ji’an，Fang Jian-jun，Yang De-hua，Zhang Yun

In this paper，Fractional crystallization process is used to separate organic salts and inorganic salts of salt solution by 1，3-propanediol fermentation broth electrodialysis desalination，and then mother liquor is desalted by electrodialysis for second time to recover the 1,3-propanediol.The yield of 1，3-propanediol is increased from 95% to 98%.

1,3-propanediol；electrodialysis；salt solution；crystallization；separation

TQ028.8；Q81

A

1003–6490（2017）03–0107–02

2017–03–08

田宝华（1971—），四川遂宁人，助理实验师，主要研究方向为焊接实训教学。

收稿日期：2017–03–05

作者简介： 石国柱（1965—），湖南益阳人，工程师，主要从事生物能源及生物基化学品研发、生产管理工作。