提高TEOM数据准确性和有效率的方法

李金平,李虹杰,李恺骅,张 杨，张 冲,钟 琪

1.武汉市天虹仪表有限责任公司，湖北 武汉 4302232.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

提高TEOM数据准确性和有效率的方法

李金平1,李虹杰1,李恺骅1,张 杨2，张 冲1,钟 琪2

1.武汉市天虹仪表有限责任公司，湖北 武汉 4302232.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

基于振荡天平法颗粒物自动监测仪器在实际应用中存在的问题，在分析其工作原理的基础上，提出了增加光散射组件的辅助方案。实测结果表明：两者结合可以提高仪器检测数据的准确性和有效率，增强仪器的稳定性和可靠性，使仪器更加“皮实耐用”。

振荡天平；光散射；异常值；准确性；有效率

目前基于微量振荡天平法(TEOM)的大气颗粒物自动监测仪的应用非常普遍，但在使用过程中普遍存在预热时间长、容易受到环境振动和温度突变等因素影响产生异常值的问题[1]；使用单纯TEOM法的仪器容易受相对湿度、挥发性颗粒物的变化、采样滤膜的材质与干燥程度的影响而产生异常值[2]。加装补偿装置(如膜动态测量系统FDMS)后，又使得检测过程不连续，不能准确测量急剧变化条件下的颗粒物浓度。

1 原理分析

TEOM检测颗粒浓度是基于被测质量与其振荡频率的如下关系[3]：

MAeff=K0/f2

(1)

式中：K0为质量校正系数，f为振荡频率。

质量传感器由锁相环电路驱动，正常情况下为线性运动。当其受到外力影响时，运动方向会产生偏转，振荡频率发生变化。图1为仪器正常工作时清洁工擦拭仪器表面产生的异常频率和浓度曲线图。

图1 振动对频率与浓度的影响曲线图Fig.1 The effect of vibration on frequency and concentration

从TEOM质量检测传感器的影响因素分析，有如下关系式[2]：

MAeff=Mp+MpV+αMG+βΔT+γΔP

(2)

式中：MP为非挥发性颗粒物；MpV为挥发性颗粒物；MG为因采样滤膜引起的质量损失(包括挥发性颗粒物的挥发、采样滤膜的潮解、采样滤膜材质或成分的挥发、流失等)；ΔT为检测室腔体、锥形玻璃振荡管、检测室等温度变化；ΔP为检测室气压变化。

对仅使用TEOM的仪器而言，通过恒定检测室腔体和气流的温度可消除温度变化(ΔT)的影响。因检测室温度波动在±0.01℃以内,故其稳定时间较长；另外，仪器通过恒流可消除压力变化(ΔP)的影响。忽略ΔT和ΔP影响后，利用式(2)可将颗粒物质量浓度表示为[2]

CTEOM=ΔMAeff/ΔV=(ΔMP+ΔMPV+αΔMG)/ΔV

(3)

由式(3)可见，采样滤膜的质量损失(MG)对浓度测量的影响并未消除，当增量部分(MP+MPV)小于失重部分(MG)时就会出现负浓度值，尤其在雨后经常出现测量浓度偏低或倒挂，甚至为负浓度。

为此，增加了挥发性颗粒物补偿装置(同FDMS)，其结构如图2所示。

在该气路结构中，测量分为2个状态：

状态A(三通阀为直通):测量基础浓度。在此状态下，颗粒物直接沉降到采样滤膜，此时其浓度为

CA=CTEOM=ΔMAeff/ΔV=

(ΔMP+ΔMPV+αΔMG)/ΔV

(4)

状态B(三通阀向左转过90°)：测量零气浓度(采样滤膜的质量损失MG)。采样气流经过零气过滤器后再到采样滤膜。由于零气过滤恒温在4℃，半挥发性颗粒物和挥发性颗粒物被零气过滤器过滤掉，得到一个相对的零空气，此时其浓度为

CB=αΔMG/ΔV

(5)

2个状态所得浓度相减得到：

CC=CA-CB=(ΔMP+ΔMPV)/ΔV

(6)

尽管该方法从原理上消除了采样滤膜的质量损失对浓度测量的影响，但实际应用中存在以下不足之处：

1)测量不连续

在分时式的2个测量状态中，测量值并非真实的连续浓度值。2个测量状态(A状态和B状态)只有1/2的时间在进行真实浓度测量。当环境浓度剧烈变化时，该方式的测量结果与手工采样器称重结果之间存在一定误差。

2)容易产生异常值

切换状态时，气压的变化容易导致振荡频率不稳定，容易出现异常浓度值。

①气体采样入口；②切割器；③补偿装置；④质量检测单元；⑤流量控制单元；⑥抽气泵；⑦气体干燥器；⑧切换阀；⑨制冷恒温零气过滤器；⑩反吹气路(进干燥器)；采样气流；反吹气路(出干燥器)。下同。图2 挥发性颗粒物补偿装置气路结构示意图Fig.2 Volatile particulate matter compensation device

2 实验方法与数据

2.1 光散射法的特点

光散射法测定空气中可吸入颗粒物浓度，具有快速、灵敏、稳定性好、体积小、重量轻、无噪音、操作简便、安全可靠等优点，光散射法作为公共场所可吸入颗粒物常规监测方法已较成熟。1999年11月“公共场所PM10检验标准方法——光散射法”已获得第四届全国卫生标准技术委员会第三届环境卫生标准专业委员会审定通过[4]。但其准确性受到颗粒物折射率、形态以及成分的影响[4]。相对湿度被认为是重要的影响因素[4]。

2.2 改进后的系统结构

图3 挥发性颗粒物补偿装置加光散射后的气路示意图Fig.3 Volatile particulate matter compensation device using scattering

2.3 实验设备

3台2025i型手工采样器(美国)；3台经改装后TH-2000Z1(单通道PM2.5)；1台百万分之一天平(AWS-1)。

实验地点在北京市昌平区中科天融厂区内的中国环境监测总站仪器测试中心。

2.4 实验方法

使用手工采样器同步采样，以手工称重结果作为参考标准，连续测量一个月[5-7]，选取时间为2014年11月12日—12月7日，连续23 d数据(每天从0：00开始到23：00结束，共23 h内的数据平均值)，其中每周二为维护日，不作为有效数据。通过分析TEOM法(增加了挥发性补偿装置)与光散射法以及手工采样数据，验证实验方案的可性行,探讨对上述问题的具体解决方案。

2.5 测试数据

通过测试，得到TEOM法浓度值、光散射法信号原始值、采样器的手工称重日平均值数据如表1所示，3台仪器的气体干燥器所测量的露点，3台使用TEOM法测量的仪器的浓度数据曲线图和3台使用光散射法测量的仪器的原始数据曲线图如图4所示。

表1 3台TEOM法浓度、光散射信号原始值与手工采样器数据的日平均浓度值比较Table 1 The data of daily average concentration among 3 units of each method, TEOM concentration, scattering original value μg/m3

注：“TEOM法”表示使用TEOM法测得的数据；“手工”表示使用手工采样器测得的数据；“光”表示使用光散射法测得的数据，下同。

2.6 数据分析

2.6.1 手工数据的浓度范围宽，数据代表性强

手工数据中最小值为13.2 μg/m3，最大值为356.3 μg/m3。按照空气质量分指数及对应污染物项目24 h PM2.5浓度限值，小于35 μg/m3的有7组，35～75 μg/m3之间有4组，75～115 μg/m3之间有4组，115～150 μg/m3之间有1组，150～250 μg/m3之间有3组，250～350 μg/m3之间有1组, 350～500 μg/m3之间有1组，浓度数据涉及每一个限值范围，涵盖了中国大部分地区的浓度范围。

2.6.2 TEOM法测量数据准确可靠

TEOM法数据的平行性为5.15%，与手工数据之间的相关系数分别为0.997 0、0.997 7、0.997 4，均值为0.997 4，斜率分别为0.952 2、1.020 6、0.942 4，截距分别为0.928 2、0.143 3、0.835 7，各项参数(表2)明显优于《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013)中的规定限定值。

2.6.3 光散射原始数据与对应TEOM法数据间线性良好

光散射原始数据与对应TEOM法之间的相关系数分别为0.997 36、0.996 29、0.995 97，均值为0.996 54，斜率分别为1.159 85、1.122 02、1.145 89，截距分别为-671.11、-542.23、-662.94。通过该回归参数计算出光散射对应的拟合浓度数据如图5所示。为方便数据分析，以下数据分析均使用光散射拟合数据(以下简称光拟)。表2列出了光拟数据、TEOM法数据分别与手工采样器数据回归分析的结果，表3列出了TEOM法数据分别与光拟合数据的回归分析结果。

图5 光散射拟合浓度数据曲线图Fig.5 Scattering concentration fitting data

项目TEOM法1#TEOM法2#TEOM法3#光拟1#光拟2#光拟3#斜率0.95221.02060.94240.94811.01360.9367截距0.92820.14330.83571.35900.88131.4418相关系数0.99700.99770.99740.99530.99450.9953

注：每组数据单独与手工采样器对比。

表3 TEOM法浓度与对应光散射拟合浓度之间的回归分析Table 3 Regression analysis among 3 units of each method, TEOM concentration and related scattering concentration fitting

2.6.4 方法准确性分析

相关性分析：TEOM法、光散射法与手工称重相关系数平均值分别为0.997 4和0.996 6，TEOM法稍优于光散射法。

测量偏差分析：将TEOM法数据的平均值与手工数据相减，得到TEOM法的测量偏差数据，另将3组光拟数据的平均值与手工数据相减得到光拟测量偏差数据，其数据曲线如图6所示。两者的平均偏差之和均为-2.33，其中TEOM法与光散射法误差相反的有5组数据，约占总数据的1/6。与相对湿度的相关系数分别为-0.1、-0.06，与手工称重的相关系数分别为-0.45、-0.48。

图6 测量偏差曲线图Fig.6 Deviation

相对测量偏差分析：将TEOM法数据的平均值与手工数据之差除以手工数据，取其绝对值的百分数作为TEOM法的相对测量偏差，将3组光拟数据的平均值与手工数据之差除以手工数据，取其绝对值的百分数作为光拟数据的相对测量偏差，其数据曲线如图7所示。两者的平均相对偏差分别为11.76、12.79，其中TEOM法比光散射法高的有8组数据，占总数据的1/3，与相对湿度的相关系数分别为-0.33、-0.37，与手工数据的相关系数分别为-0.39、-0.33。其中12月1、4日的TEOM法相对测量偏差数据明显异于整体数据，并且这2 d的手工测量浓度分别为13.2 、14.7 μg/m3，是所有数据里的最小值。

图7 相对测量偏差曲线图Fig.7 Relative deviation

方法准确性分析结论：TEOM法在准确性上优于光散射法，与浓度和相对湿度无相关性。

2.6.5 方法平行性分析

平行性分析：TEOM法与手工称重法总平行性为5.15，光散射法为5.10，光散射法优于TEOM法。

测量标准偏差分析：取TEOM法数据日均值的标准偏差作为TEOM法的测量标准偏差，取光拟数据的日均值的标准偏差作为光拟测量标准偏差，其数据曲线如图8所示。TEOM法平均偏差为4.62，光散射法为4.22，其中TEOM法比光散射法小的有8组数据，占总数据的约1/3，与相对湿度的相关系数分别为0.74、0.83，与手工称重法的相关系数分别为0.94、0.96。

图8 测量标准偏差Fig.8 Standard deviation

相对标准偏差分析：取TEOM法日均值的相对标准偏差作为TEOM法的相对测量标准偏差，取光拟数据的日均值的相对标准偏差作为光拟数据的相对测量标准偏差，其数据曲线如图9所示。TEOM法平均相对标准偏差为4.80，光散射法为4.63，其中TEOM法比光散射法小的有8组数据，占总数据的约1/3，与相对湿度的相关系数分别为-0.17、-0.28，与手工数据的相关系数分别为-0.17、-0.28。

图9 相对测量标准偏差Fig.9 Relative standard deviation

方法平行性分析结论：光散射法在平行性上优于TEOM法。两者的标准偏差均与所测浓度、相对湿度有很好的相关性，但在使用相对标准偏差时，两者与相对湿度没有相关性。

2.7 结果讨论

TEOM法直接测量质量和质量变化，具有很高的灵敏度，其检测限为0.06 μg/m3，并且不受物质形态、成分影响，具有比光散射法更优的准确性；TEOM法增加补偿装置后基本上不受湿度影响，但分时测量的方式使得其数据的平行性不及光散射法。

光散射法通过检测散射光信号，校正后间接地换算成质量浓度，能够连续地测量颗粒物的浓度，具有较好平行性和灵敏度，稳定时间短，但其信号容易受到物质形态、成分、相对湿度的影响。

将TEOM法与光散射法融合，一方面利用TEOM法的准确数据校正光散射法数据，减少或消除物质形态、成分对光散射测量数据的影响，另一方面光散射法的连续数据可以弥补TEOM法在增加补偿装置后分时测量的不足，同时光散射法在使用气体干燥器后，其数据基本上不受湿度影响，提高了光散射法测量数据的准确性，充分利用了各自优势和互补关系，使该仪器的测量数据更加完整、准确。

2.8 实现2种方法数据互补的方法

将光散射法测量数据用于TEOM法仪器的具体方法如下：

2.8.1 光散射法与TEOM法的数据校正

以TEOM法浓度值作为标准值，通过将光散射法的原始数据与TEOM法的浓度数据进行相关性分析得到光散射法的校正系数。

由于光散射法受到颗粒物折射率、形态、成分以及相对湿度的影响，因此两者之间的系数需实时校正，并在校正之前确认两者均没有异常值且具有一定的相关性。可以使用两者的秩相关系数判断异常值，使用代数相关系数判断两者是否具有相关性。

2.8.2 开机预热期间数据的替代

TEOM仪器质量检测单元恒温一般需要2 h达到稳定，光散射传感器对恒温没有要求，仅要求流量稳定、样气相对干燥。因此在TEOM法质量检测单元预热的过程中，光散射传感器很快就可以进入测量状态[8]，可用光散射的浓度测量数据作为系统的浓度值。

2.8.3 异常值的取舍

当环境空气随风向、风速和各种环境因素影响(如汽车驶过)出现浓度剧烈变化时，会产生瞬时“异常”值。如果TEOM法与光散射法同时都检测到了这个“异常”值。则应将此数值作为正常数据记录；当TEOM法检出有“异常”值，而光散射法未检出，则应当以光散射法的浓度值代替TEOM法的“异常”值[8]。

2.8.4 解决TEOM使用挥发性补偿装置后测量不连续的问题

当TEOM工作于状态A时，将该状态时的TEOM数据与光散射数据进行相关性分析，得到一个系数；当工作于状态B时，通过该系数将光散射数据还原为TEOM法中的浓度数据[8]，从而提高测量数据的完整性和有效性。

3 结论

实验结果表明使用改进的系统结构后，光散射法、TEOM法与手工采样器所测得的PM2.5颗粒物日均浓度值数据相关系数均达到了0.99，其中TEOM法有比光散射法更好的准确性，光散射法有比TEOM法更好的平行性；以TEOM法测量数据为主，光散射法测量数据为辅，将两者有机融合，能够很好地解决原有TEOM法仪器在预热时不能正常测量浓度、测量过程中的“异常”值难以判断与处理、加装补偿装置后监测不连续等问题，从而提高监测数据的准确性和有效率，增强仪器的稳定性和可靠性，使仪器更加“皮实耐用”。

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Method for Improving the Data Accuracy and Efficiency of TEOM

LI Jinping1,LI Hongjie1,LI Kaihua1,ZHANG Yang2,ZHANG Chong1,ZHONG Qi2

1.Wuhan Tianhong Instruments Co.,Ltd,Wuhan 430223,China2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012,China

Base on the problems existing in practical application of automatic monitoring instrument with TEOM for atmospheric particulate matter concentration, by analyzing its working principle, here aided plan designed for increasing number of light scattering components in the channel was put forward. The measured results showed that this method could improve the accuracy and efficiency of the instrument, enhance its stability and reliability , and make it more durable.

TEOM;light scattering;abnormal value;accuracy;efficiency

2016-01-30;

2016-05-10

环境大气中细粒子(PM2.5)监测设备开发与应用(2012YQ060147)；基于振荡天平法的PM2.5连续自动监测仪的开发与产业化(2012YQ06014702)

李金平(1979-)，男，湖北武汉人，硕士，工程师。

钟 琪

X830.3

A

1002-6002(2017)02- 0132- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.21