测量土壤中多溴联苯和多溴联苯醚含量不确定度评定

余彬彬，牛 禾，徐方曦，丁 苗，王 晖

台州市环境监测中心站，浙江 台州 318000

测量土壤中多溴联苯和多溴联苯醚含量不确定度评定

余彬彬，牛 禾，徐方曦，丁 苗，王 晖

台州市环境监测中心站，浙江 台州 318000

通过对气相色谱-质谱联用法测定土壤中多溴联苯和多溴联苯醚类化合物含量的不确定度进行评定，分析了测量过程中引入的不确定度来源，求出各不确定度分量，最后合成标准不确定度并计算相对扩展不确定度。结果表明，各化合物最大的不确定度分量是方法回收率，约占50%～90%，方法相对扩展不确定度为0.12～0.20。

气相色谱-质谱联用；多溴联苯；多溴联苯醚；土壤；不确定度

多溴联苯醚(PBDEs)和多溴联苯(PBBs)作为添加型溴代阻燃剂，因其热稳定性好、阻燃效率高、价格便宜，曾被广泛用于衣物、家具和电子产品中，但由于该类物质同时具有高亲脂性、难降解性和生物累积性，近年来逐渐被禁止使用[1-2]。其中多溴联苯醚类化合物虽然被禁止生产，但如今在生物体[3]和环境中[4]中仍被频繁检测到。美国环保局(USEPA)EPA 1614方法[5]推荐使用高分辨气相色谱-质谱法分析PBDEs，对仪器及使用者的要求较高。本实验室建立了同位素稀释气相色谱-质谱联用法测定土壤中18种PBBs和PBDEs的分析方法，通过优化前处理技术和色谱分析条件，易于实现对大量样品的快速分析[6]。

为了能够提供更准确的数据，不确定度的评定成了必不可少的部分[7]。根据《测量不确定度的评定与表示》[8]和《测量不确定度的要求》[9]，本文对该方法测定土壤中PBBs和 PBDEs的分析过程中的不确定度进行了评定。在土壤分析过程中[10-15]，有关金属方面的不确定度评价已经有较多文献报道，但是有机物的不确定度报道较少[16-18]，本研究可以给该方面的不确定度评价提供参考。

1 实验部分

1.1 测量仪器和试剂

7890-5975C气相色谱质谱仪(美国)，ASE-300快速溶剂萃取仪(美国)，全自动凝胶净化系统GPC(德国)，自动氮吹浓缩仪(美国)，QSC-127可调氮吹仪(中国上海)，RE-3000A旋转蒸发仪(中国上海)。PBBs和PBDEs标准物购自Accustandard、Wellington lab和Cambridge Isotope Laboratories Ins。

1.2 测量仪器参数

对于低溴代化合物(一溴至七溴代PBBs和PBDEs)，采用EI-GC-MS法分析，使用HP-5色谱柱。对于高溴代化合物(八溴至十溴代PBBs和PBDEs)，采用NCI-GC-MS法分析，配合DB-5HT色谱柱，具体分析条件可见文献[5]。

1.3 测量程序

测量流程如图1所示。

图1 土壤中PBBs和PBDEs分析流程图Fig.1 The flow chart of determination for PBBs and PBDEs in soils

样品称量：称取土壤样品20 g，加入内标。

萃取：使用快速溶剂萃取仪提取土壤中的PBBs及PBDEs。

浓缩：使用自动氮吹浓缩仪将提取液浓缩至8.0 mL。

净化：使用全自动凝胶净化系统自动取5.0 mL对浓缩液进行净化并最后定容至5.0 mL。

浓缩：取4.0 mL净化液浓缩至1.0 mL，加入进样内标，进行气质联用分析。

标准溶液：用标准溶液绘制工作曲线。

1.4 数学模型

土壤中PBBs和PBDEs的含量计算见式(1)：

式中：C(s)为土壤中PBBs和PBDEs含量，μg/kg；X(s)为溶液中PBBs和PBDEs的质量浓度，μg/L；m(s)为土壤样品质量，g；V(s)为最后定容体积，mL。

2 不确定度来源

对于分析程序，通过因果图识别所有的不确定度来源，土壤含量计算公式中的参数值作为图中作为主要分支，相关不确定度来源见图2的因果图。

X(s)的不确定度主要来源于样品前处理ur(Rec)、标准溶液本身和稀释过程ur(std)、曲线拟合ur(cur)等过程。Rep表示仪器测量的重复性。

图2 相关不确定度来源分析因果图Fig.2 The cause and effect diagram of source analysis for relative uncertainty

3 不确定度分量的量化

不同的不确定度分量的量化可利用实验室内部确认研究中的数据。

3.1 PBBs和PBDEs标准物质配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度

3.1.1 标准物质引入的相对标准不确定度

PBBs和PBDEs标准物质浓度及贮备液引入的相对标准不确定度见表1。

表1 标准物质浓度及相对标准不确定度

注:ur(std1)为所购买标准物质的相对扩展不确定度;ur(std)为标准溶液通过混合稀释配制后引入的相对标准不确定度。

3.1.2 标准溶液稀释引入的相对标准不确定度

因此，PBBs和PBDEs标准物质引入的相对标准偏差见式(2)，具体值见表1。

(2)

3.2 标准曲线拟合引入的相对不确定度

由标准曲线求标准不确定度[19]，计算过程见公式(3)：

(3)

标准物质系列浓度、峰面积、线性方程及标准曲线拟合产生的标准不确定度见表2和表3。

注：括号里面的数值为对应的化合物的质量浓度，μg/L。下同。

表3 PBDEs曲线线性方程、相关系数及标准曲线拟合产生的相对标准不确定度

3.3 称量产生的相对标准不确定度

3.4 定容产生的相对标准不确定度

3.5 测量重复性引入的相对标准不确定度

仪器重复性(n=11)测量产生的相对标准不确定度如表4所示，计算方法见式(5)。

表4 仪器重复性测量产生的相对标准不确定度

(5)

3.6 方法回收率引入的相对标准不确定度

对一批样品共进行21次加标回收测试，具体结果见表5，回收率的相对不确定度见式(6)。

表5 PBBs和PBDEs的加标回收率及精密度

(6)

4 计算相对合成标准不确定度

相对合成标准不确定度的计算见式(7)。BB-3、BB-15、BB-18、BB-52、BB-101、BB-153、BB-180、BB-194、BB-206、BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-183、BDE-209、BB-209的相对合成标准不确定度分别为0.069 2、0.059 9、0.084 9、0.063 5、0.067 3、0.089 4、0.088 5、0.078 0、0.088 6、0.075 9、0.098 9、0.086 6、0.101 0、0.080 6、0.080 1、0.086 1、0.060 4、0.089 5。

(7)

5 计算相对扩展不确定度

相对扩展不确定度的计算见式(8)。

Ur(c)=k×ur(c)

(8)

式中：Ur(c)为相对扩展不确定度；k为扩展因子，一般选取k=2。BB-3、BB-15、BB-18、BB-52、BB-101、BB-153、BB-180、BB-194、BB-206、BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-183、BDE-209、BB-209的相对扩展不确定度分别为0.14、0.12、0.17、0.13、0.13、0.18、0.18、0.16、0.18、0.15、0.20、0.17、0.20、0.16、0.16、0.17、0.12、0.18。

6 结论

方法回收率引入的不确定度是最大的分量，即样品前处理产生的不确定度。本研究不确定度的评估结果表明，气相色谱质谱联用法测定土壤中PBBs和PBDEs含量可取得较满意的结果，有效降低不确定度的最有效措施是降低前处理引起的误差。该法可以适合于其他类似实验中的不确定度评价。

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Evaluation on the Uncertainty in Determination of Polybrominated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers in Soil using Gas-Chromatography Mass Spectrometry

YU Binbin, NIU He, XU Fangxi, DING Miao, WANG Hui

Environmental Monitoring Center of Taizhou, Taizhou 318000, China

The study is to evaluate the uncertainty in determination of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in soils by using Gas-Chromatography Mass Spectrometry. The sources of uncertainty produced in measurement process were analyzed. Each uncertainty components were calculated to combine the standard uncertainty, and then the relative expanded uncertainty was proposed. The results showed that the predominant uncertainty component for compounds was method recovery with a proportion of 50%-90%. The relative expanded uncertainty of the method was 0.12-0.20.

GC-MS; PBBs; PBDEs; soil; uncertainty

2016-01-26；

2016-05-22

余彬彬(1982-)，女，浙江台州人，博士，高级工程师。

牛 禾

X830.5

A

1002-6002(2017)01- 0121- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.18