玉米秸秆杂多酸催化液化实验研究

王金娥，马克汉，张 硕, 于建奇

（山东华鲁恒升化工股份公司， 山东 德州 253000）

玉米秸秆杂多酸催化液化实验研究

王金娥，马克汉，张 硕, 于建奇

（山东华鲁恒升化工股份公司， 山东 德州 253000）

以磷钨杂多酸为催化剂，多羟基醇为液化剂，在高压反应釜中进行玉米秸秆的催化液化实验。 实验结果表明： 以聚乙二醇 400（ PEG400）和乙二醇（ EG）的混合多元醇为液化剂优于单一多元醇的液化剂，且当聚乙二醇 400 （ PEG400）与乙二醇（ EG）的质量之比是 6∶1 时，玉米秸秆的液化效果最佳。 反应时间、液化剂与反应物料之比（液固比）、反应温度、催化剂的用量对玉米秸秆的液化效果均产生一定的影响。在单因素实验的基础上，通过正交试验设计，确定玉米秸秆在磷钨杂多酸催化下的最优工艺条件。在反应时间60 min、液固比 12∶1、反应温度 160 ℃、催化剂的使用量是 3%的条件下，玉米秸秆的液化率为 84.84%。

玉米秸秆；金属盐； 混合多元醇；催化液化；磷钨酸

为了进一步改善生物质的液化条件， 在磷钨杂多酸催化液化玉米秸秆反应中， 分别加入适量的金属盐（FeSO4、MgSO4、ZnSO4）考察金属盐助催化下玉米秸秆的液化反应效果。实验结果表明：FeSO4作为助催化剂的玉米秸秆液化效果最好。 在最佳工艺条件下：反应时间 60 min，液固比 10∶1，反应温度 170 ℃，磷钨酸的使用量 1.5%，FeSO4的加入量 0.5%，玉米秸秆的液化率为 89.87%。利用FeSO4作为助催化剂， 可以提高玉米秸秆的液化产率，同时降低了液化剂与催化剂磷钨酸的使用量。利用红外光谱对原料、液化产物和液化残渣进行分析， 结果表明：玉米秸秆在液化过程中， 木质素、半纤维素和纤维素发生了不同程度的降解，通过谱图的对比可以看出， 生成的液化产物中含有大量的羟基，证明该液化产物主要为多羟基物质[1]。以农业废弃物玉米秸秆作为实验原材料， 磷钨杂多酸为催化剂，多羟基醇为液化剂， 考察玉米秸秆在常温常压的下催化液化反应， 具体研究内容如下：以磷钨杂多酸为催化剂，对玉米秸秆液化反应中的常用的液化剂聚乙二醇 400、乙二醇进行考察，确定出合适的液化剂及聚乙二醇400与乙醇的最佳配比。以聚乙二醇400和乙二醇的混合多元醇为液化剂，考察玉米秸秆在磷钨酸催化下的液化影响因素，在单因素的基础上，通过正交试验设计确定玉米秸秆液化最佳工艺条件。在玉米秸秆磷钨酸催化液化研究的基础上，考察金属盐（硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁）助催化剂下玉米秸秆的液化效率， 对所得玉米秸秆液化工艺参数进行分析，得出金属盐助催化下玉米秸秆液化的最佳工艺条件。利用红外光谱对玉米秸秆原料、液化产物以及残渣进行分析， 得出相应的实验结论[2,3]。

1 实验部分

1.1 实验原材料

纤维素、半纤维素和木质素是秸秆的主要成分，秸秆种类的不同，其含有的主要成分的比例也不同， 同一种类的秸秆， 因为生长环境的不同和气候条件的差异， 其组分和元素组成也有很大的差别。实验所用的玉米秸秆原材料的主要成分和元素含量[4,5]。

1.2 实验仪器及试剂

高压反应釜，高压釜控制器，电子天平，干燥箱，傅里叶变换红外光谱仪。乙二醇，聚乙二醇 400，硫酸锌 ，硫酸亚铁 ，硫酸镁，磷钨酸 ，1,4-二氧六环，乙醇 。

1.3 实验方法

1.3.1 玉米秸秆的预处理

将在郊区收集的玉米秸秆剪成1～2 cm 细段，风干后将秸秆放入机械粉碎机中打碎，然后利用标准筛进行筛分，将40～60 目的原料置于干燥箱中，在 105 ℃恒温下干燥12 h后取出，放入干燥器中备用[6]。

1.3.2 玉米秸秆的液化

取一定量预处理后的玉米秸秆，放入高压反应釜中，然后按一定的比例加入液化剂（乙二醇+聚乙二醇400）以及催化剂磷钨酸或助催化剂金属盐进行催化液化反应，待反应容器的温度达到实验所需温度开始计时， 到达设定的时间后停止反应，开始通冷却水降至室温， 然后将液化产物取出[7]。

1.3.3 液化率测定方法

液化的最终结果就是将固体型生物质转化成为液态的小分子化合物。 液化率是指在实验过程中被液化作用分解的生物质原料的质量占原料总质量的百分比，是判定液化效果的重要指标[8]。

2 结果与讨论

2.1 液化剂的选择

液化剂作为反应介质，是生物质液化过程中不可或缺的因素， 其重要性主要体现在以下几个方面：溶解反应物料；溶胀分散作用； 保护原料生成的自由基， 阻止液化中间产物的再聚合；作为供氢剂提供和转移活性氢，向液化体系中提供氢源； 稀释液化后的反应产物。 在早期的实验研究中， 液化反应的液化剂有水和酚、醇类等有机溶剂。 其中， 苯酚作为液化剂的液化效果良好，反应体系有较高的转化率，但是， 苯酚本身具有一定的毒性， 不利于人工操作。所以，在现代的液化技术的应用上有很大的局限性。近年来，以多元醇为液化剂的技术得到了良好的发展， 使用频率较高的多元醇有聚乙二醇（分子量是200、400、600、1 000）、乙二醇、丙三醇以及各种醇类的混合物等。 与苯酚相比， 多元醇作为液化剂在使用过程中无刺激性气味并且液化产物的羟基通常较高， 经过一系列的后续产业加工， 可以制备具有生物降解性的高分子材料， 满足现代环保理念的生产需求，可以解决传统的化工原料造成环境污染的问题。本实验分别以聚乙二醇400（PEG400）、乙二醇（EG）及两种多元醇的的混合溶剂为液化剂，磷钨杂多酸为催化剂，以相同的液化条件为基准，考察不同液化剂作用下玉米秸秆液化率的变化情况[9]。图1是在反应温度160 ℃，液固比为 10∶1，反应时间 60 min，催化剂的质量分数为2%的条件下，呈现的三种液化剂作用下玉米秸秆的液化效果。由图1所示可以看出，在反应条件相同的情况下，不同的液化剂对玉米秸秆的液化率的影响不一样。其中以混合多元醇作为液化剂时，玉米秸秆的液化效果较好。产生这种现象的原因是在高分子量聚合的醇溶液中加入少量的小分子醇后，会降低物料分子内的氢键作用，纤维素、半纤维素、木质素之间的分子链更易破坏断裂，增强了玉米秸秆的反应活性， 促使物料降解反应的发生，有利于液化反应的快速进行；另一方面小分子醇的加入降低了反应体系中液化剂的粘度， 可以更充分的稀释物料和液化产物，保证液化反应的稳定进行。所以，实验选择聚乙二醇400和乙二醇的混合物作为液化剂。

图1 不同液化剂对玉米秸秆液化反应的影响Fig.1 Effect of different liquefier on corn straw liquefaction reaction

2.2液固比对玉米秸秆液化反应的影响

液固比指的是液化剂的质量与玉米秸秆物料的质量之比。液化剂的适当添加对完成玉米秸秆液化反应具有重要的意义。本实验中液化反应的最终目标是保证液化反应的充分进行，在此基础上，要确保生物质原料的高效利用。因此，添加适宜的液化剂的质量是完成液化反应的保障。液化温度 160 ℃，反应时间60 min，催化剂用量 2%的条件作用下，分别在不同的液固比（6∶1、8∶1、 10∶1、12∶1、14∶1）下进行试验，考察液固比对玉米秸秆液化效果的影响程度， 结果如图2所示。由图2中可以看出，在反应前期， 随着液固比的增加，玉米秸秆的液化率显著提高。原料是以固体的形式存在的， 且原料的结构组成也比较复杂，在固比较小时，液化剂在体系中的含量也较少，这样一来，液化剂与物料的接触不是很充分，较少的液化剂只能溶解部分原料，造成反应的液化程度不一，导致部分液化反应不能完全进行。随着液固比的增加，液化剂与物料接触的更加完全，在液固比达到 12∶1时，玉米秸秆液化率达到最大值。此时，物料与液化剂可以满足完全液化的流动性，液化剂可以进入到物料的内部组织中，破坏纤维素等大分子间的组合，使部分的大分子化合物快速分解，融入到反应溶剂中，充足的液化剂可以将部分液化产物溶解稀释， 在一定程度上减小了缩聚反应的发生，这样有利于液化反应的正常进行。 继续增大液化剂的使用量，玉米秸秆的液化率降低。一方面由于物料与液化剂的接触面积有限，使有效的液化反应并未增加；另一方面过量的液化剂与液化产物容易发生缩聚反应，不利于液化反应的正常进行。因此，实验选择液化剂的质量与玉米秸秆物料的质量之比为12∶1。

图2 液固比对玉米秸秆液化反应的影响Fig.2 Effect of L/S ratio on corn straw liquefaction reaction

2.3 单因素反应温度对玉米秸秆液化反应的影响

反应温度的变化影响着生物质液化的产率及液化产物的组成等。生物质的构成组成是复杂多样的，其组成元素的细胞大部分是高分子化合物，这些分子化合物在一定的环境下聚合成为高聚物体系。当反应加热开始进行时，这些 高分子化合物随之分解，反应温度的不断提升，使液化的反应逐渐加剧。反应达到一定的温度时，一部分被降解成为小分子的化合物在某些条件的作用下又会重新聚合，生成新的分子化合物，这会开始影响液化产物的形成，使反应减慢，液化率降低。实验在液固比12∶1，催化剂用量2%，反应时间60 min的液化条件下，改变反应温度为 140、150、160、170、180 ℃，考察实验温度对液化反应的影响，实验结果如图3所示。

图 3 反应温度对玉米秸秆液化反应的影响Fig.3 Effect of liquefaction temperature on corn straw liquefaction reaction

由图 3中可以看出， 反应温度对玉米秸秆液化反应的影响较大，随着反应温度的升高，玉米秸秆的液化率明显增加。当液化温度由140 ℃增加到170 ℃时，玉米秸秆的液化率提高了近 26个百分点，这说明反应温度的的提高有助于玉米秸秆液化反应的进行。反应温度过低时，液化反应进行不完全，玉米秸秆的液化率没有明显提升；但过高的反应温度，容易使液化产物发生副反应，甚至使原料出现烧焦和碳化的现象，从而影响液化反应的进行，使液化率降低。实验过程中会发现，当反应温度过低时，未液化的玉米秸秆和液化产物混合在一起，反应产物的流动性差，这是由于构成玉米秸秆的化学组分属于高分子的聚合物，过低的温度只能使部分高分子化合物的发生少量降解；而随着反应温度不断提高，这些分子化合物的分解反应加剧， 产生的液化产物流动性逐渐变好，有助于液化反应的顺利进行。当反应温度升高到 180 ℃时，液化产物变的粘稠，且在取样的过程中伴有刺激性的气味。造成这种现象的原因可能是反应釜壁温过高而使壁面附近物料流动速度减慢，在持续高温的作用下壁面附近的物料被炭化所致[10]。因此，实验选择170℃为液化反应的温度。此时，玉米秸秆的液化效果较好。

2.4 单因素催化剂用量对玉米秸秆液化反应的影响

在生物质液化的过程中，一般情况下都需要催化剂的加入。催化剂可以加快反应速率并有效地阻碍液化中间产物分子聚合反应的发生，降低固态不溶物的生成量，减少反应时间，提高液化率。在现代的生物质液化研究中，催化剂的应用类型较多，比较常用的有以酸（浓硫酸，浓磷酸）、碱（氢氧化钠）、碳酸盐（碳酸钠）等为主的均相催化剂；还有以金属催化剂（铁、镍）或负载型催化剂（载体分子筛）、杂多酸等为主的多相催化剂。但以多元醇为液化剂时，碱式催化剂会影响液化产物的形成，所以以酸式催化剂的使用居多[11]。其中 H2SO4的催化效果最好， 但在使用过程中会出现腐蚀仪器和污染环境的问题。本实验中使用的磷钨杂多酸是一种缩合含氧多酸，同时具备氧化还原性和酸性，是无毒、高活性的绿色环保型催化剂。在液固比12∶1，反应温度170 ℃，反应时间60 min的条件下，改变催化剂磷钨杂多酸的加入量分别为1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%（催化剂的质量分数指的是催化剂的质量占物料和液化剂质量总和的百分比）。考察催化剂用量对玉米秸秆液化效果的影响，实验结果如图4所示。由图4中可以看出，催化剂的加入对玉米秸秆的液化率影响较大，催化剂磷钨杂多酸的使用量过多或过小时均不利于玉米秸秆液化反应的进行。当催化剂的使用量小于 3%时，玉米秸秆的液化率随着磷钨酸的加入量增多而逐渐增大；当催化剂的使用量超过 3%时，玉米秸秆的液化率降低。在玉米秸秆液化反应中，催化剂可以加快反应速率，可以有效地防止分解分子的再次聚合，降低大分子固态残留物的生成量，提高玉米秸秆的液化率[12]。催化剂用量过小时，催化剂与反应物的接触不是很充分，使液化反应进行程度不高，液化产物中玉米秸秆的剩余残渣较多，液化率过低；随着催化剂用量的增加， 催化剂的活性中心也随之增加，可以有效地促使物料的结构发生变化，加快物料中的大分子化合物的降解，使液化反应进行的程度逐渐提高，玉米秸秆的液化效果得到了改善。但过量的催化剂对玉米秸秆的液化反应不利，导致了液化产物的再聚合，新形成的大分子化合物不溶于液化剂，累积转化成不溶性的残渣， 导致玉米秸秆的液化率降低[13,14]。

图4 催化剂的用量对玉米秸秆液化反应的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage on corn straw liquefaction reaction

2.5 单因素反应时间对玉米秸秆液化反应的影响

反应时间指的是反应到达设定温度后，为了保证反应的有效进行在设定温度保持的运行时间。液化时间的长短决定着液化产物的最终走向。 液固比12∶1、液化温度170 ℃、催化剂用量3.0%的条件下，分别在不同的反应时间(40、60、80、90、100 min)下进行液化试验， 考察反应时间对玉米秸秆液化反应的影响。反应时间对玉米秸秆液化率的影响曲线可以看出，玉米秸秆的液化反应需要一定的反应时间作保障。反应时间过长或过短均不利于液化反应的顺利进行。当反应温度由40 min增加到80 min时，玉米秸秆的液化率随着反应时间的增加而明显提高，说明在较短的反应时间内，液化剂只接触在物料的表层，液化反应不能完全的进行，造成了原料的浪费。继续增加反应时间，液化剂可以进入物料的内部，打破了物料的形态结构，在液化剂的作用下物料会发生分 子键断裂和降解等反应，有助于玉米秸秆液化反应的进行，使液化反应效果达到最佳。当反应时间超过80 min后，玉米秸秆的液化率降低。其可能的原因是，过长的反应时间会引起液化产物之间以及未液化的物质和液化产物之间的缩聚反应的发生。实验过程中还发现， 当反应时间过长时， 液化产物的颜色变黑，且液化后玉米秸秆残渣呈黑色，这表明， 延长反应时间，容易出现碳化现象，不利于玉米秸秆液化率提高。

3 结 论

以玉米秸秆为原料，多羟基醇为液化剂，磷钨杂多酸作为催化剂，对玉米秸秆进行催化液化研究，通过单因素实验，并结合正交实验设计，确定玉米秸秆杂多酸催化液化的最佳工艺条件。在此基础上，进一步研究金属盐助催化下玉米秸秆液化效果。通过实验，得到了以下结论：不同的液化剂对玉米秸秆的液化影响不一样。以聚乙二醇 400（PEG400）和乙二醇（EG）的混合多元醇为液化剂优于单一的多元醇液化剂，且当聚乙二醇 400（PEG400）与乙二醇（EG）的质量之比是 6∶1时，玉米秸秆的液化效果最佳。反应时间、液化剂与反应物料之比（液固比）、反应温度和催化剂的使用量对玉米秸秆的液化均有一定的影响。在单因素实验的基础上，通过正交试验设计，确定玉米秸秆在磷钨杂多酸的催化下的最优工艺条件。在反应时间60 min、液固比12∶1、反应温度160 ℃、催化剂的使用量是3%的条件下，玉米秸秆的液化率是84.84%。在玉米秸秆磷钨杂多酸催化液化反应中，加入金属盐对玉米秸秆的液化反应产生一定的影响。金属盐的加入可降低磷钨酸催化剂的加入量，减少液化剂的使用量。

但不同的金属盐对液化反应影响不同，在所考察的FeSO4、MgSO4和ZnSO4三种金属盐中，以FeSO4作为助催化剂的玉米秸秆液化效果是最好的。正交试验结果表明，在反应时间60 min，液固比10∶1，反应温度170 ℃，磷钨酸催化剂的使用量是1.5%，FeSO4的加入量是0.5%的实验条件下，玉米秸秆的液化率为89.87%，与不加金属盐时相比，液化率由84.84%提高到89.87%，而液固比由12∶1下降到10∶1，磷钨酸催化剂的使用量由3%下降到1.5%。对玉米秸秆液化前的原料和液化后的产物进行红外光谱分析。通过红外详细对比发现，玉米秸秆中的三大主要成分（纤维素、半纤维素、木质素） 在液化反应体系中发生了不同程度的降解。生成的液化产物中含有大量的羟基，证明该液化产物主要为多羟基物质。此外，产物中还有一定量的烃类、醚类和酯类物质的存在。

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Experimental Study on Catalytic Liquefaction of Maize Stalk by Heteropolyacid

WANG Jin-e, MA Ke-han ZHANG-shuo，YU Jianqi

（Shandong Huaneng Power Chemical Corporation, Shandong Dezhou 253000, China）

Catalytic liquefaction of corn stalks was carried out in a high-pressure reactor using phosphotungstic acid as catalyst and polyhydric alcohol as liquefier. The experimental results show that mixed polyol of polyglycol 400 (PEG400) and ethylene glycol (EG) as the liquefier is better than single polyol.When PEG400:EG is 6: 1, the liquefaction of corn stalk is the best. The reaction time, ratio of liquefier to reaction material (liquid to solid ratio), reaction temperature and amount of catalyst have a certain impact on the liquefaction of corn stalk. On the basis of single factor experiment, orthogonal experiment design was carried out to determine the optimum process conditions of catalytic liquefaction of maize stalk by heteropolyacid. The results show that the liquefaction rate of corn stalk can reach 84.84% under the conditions of reaction time 60 min, liquid-solid ratio 12: 1, reaction temperature 160 ℃ and catalyst usage 3%.

Maize stalk; Metal salt; Mixed polyol; Catalytic liquefaction; Phosphotungstic acid

TQ 201

A

1671-0460（2017）04-0599-04

2016-10-03

王金娥(1966-), 女，山东德州人，工程师，1989年毕业于山东工业大学环境工程专业，研究方向污水处理、大气污染治理等。从事大型化工企业环保污染治理技术工作。