KCl改性二氧化硅光子晶体自组装及其性能

伍媛婷， 张琴帆， 仝小飞， 栗梦龙， 袁 君， 王秀峰

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.彩虹集团公司， 安徽 合肥 230012)



KCl改性二氧化硅光子晶体自组装及其性能

伍媛婷1， 张琴帆1， 仝小飞2， 栗梦龙1， 袁 君1， 王秀峰1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.彩虹集团公司， 安徽 合肥 230012)

采用KCl为表面改性剂制备二氧化硅胶体球，用自组装技术合成二氧化硅光子晶体薄膜，采用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光分光光度计对二氧化硅胶体球及光子晶体的微观结构和光学性能进行了表征，探索了KCl的用量对二氧化硅胶体球及光子晶体微观形貌和性能的影响.研究表明，当KCl用量过大或过小时均会造成二氧化硅胶体球的团聚，当KCl溶液的用量分别为2 mL、3 mL时，可获得单分散二氧化硅胶体球，胶体球具有更高的Zeta电位值，所得光子晶体具有较高的周期有序性.采用KCl改性二氧化硅胶体球所制备的光子晶体的中心波长理论计算值与其透射光谱中测试结果基本相符，说明其均为面心立方结构.

光子晶体； SiO2； 自组装； 光学性能

0 引言

光子晶体[1-3]是利用不同介质材料在一维、二维、三维方向上呈周期性有序排列，从而起到抑制和调制特定波长的光的作用.采用自组装技术[4-7]合成光子晶体具有成本低、工艺设备简单等优点，但是其要求所用胶体球具有较好的圆度和窄的粒径分布[8-10]，因此目前最常用的胶体球为二氧化硅和聚苯乙烯等聚合物类的胶体球[11-13].在自组装过程中，胶体球之间相互作用力的大小决定了所制备光子晶体周期性结构的有序性，相互作用力越大则结构有序性越高，而对胶体球进行表面荷电是提高相互之间作用力的有效途径[14,15]，在对胶体球进行表面改性的同时不影响胶体球的单分散性及粒径分布也是研究的热点之一.

本文通过采用KCl为表面荷电剂对二氧化硅胶体球进行表面改性，探讨了KCl的用量对胶体球形貌及粒径的影响，研究了KCl的用量对二氧化硅光子晶体微观结构的影响，并对所得光子晶体的光学性能进行了探索，这有利于胶体球的表面改性及自组装的研究.

1 实验部分

1.1 实验过程

将KCl(99.5%，分析纯)溶解于去离子水中配制KCl溶液，溶液浓度为1 mg/mL.将2.5 mL正硅酸乙酯(28 %，分析纯)和3.5 mL氨水(25 %～28 %，分析纯)分别溶于25 mL无水乙醇(99.7 %，分析纯)中，取一定量的KCl溶液加入氨水的醇溶液中.将两溶液分别搅拌30 min后，将正硅酸乙酯溶液缓慢滴加入氨水溶液中，在搅拌下继续反应22 h，后离心分离，再经醇洗和水洗后，将沉淀物在60 ℃下干燥即获得二氧化硅胶体球.

基底采用载玻片，载玻片经超声清洗后烘干备用.将所得KCl改性二氧化硅胶体球加入无水乙醇中，超声分散2 h，二氧化硅胶体球悬浮液的质量浓度为1%.将清洗烘干的载玻片垂直置于二氧化硅悬浮液中，于40 ℃下真空干燥，溶液干燥后即可在载玻片上自组装获得二氧化硅胶体晶体.

1.2 表征手段

采用扫描电子显微镜(S4800)对所得二氧化硅胶体球和光子晶体的形貌及微观结构进行表征；采用Zeta电位粒度仪(Zetasizer Nano ZS)测定了所得二氧化硅胶体球的Zeta电位值；用紫外-可见-近红外光谱仪(Lamda 950)表征不同二氧化硅胶体球自组装所得光子晶体的带隙信息.

2 结果与讨论

2.1 SiO2胶体球的表征

未改性二氧化硅胶体球及不同KCl用量下改性二氧化硅胶体球的SEM照片如图1所示.由图1可知，未加入KCl对二氧化硅胶体球进行表面改性时，所得二氧化硅为单分散性球体颗粒，平均粒径约为115 nm，当加入KCl溶液的用量分别为1 mL、2 mL、3 mL、4 mL时，所得颗粒平均粒径分别为 175 nm、279 nm、248 nm、230 nm，随着KCl溶液用量的增加，二氧化硅胶体球的粒径出现了先增大后减小的现象；且当KCl溶液的用量分别为1 mL和4 mL时，所得二氧化硅胶体球颗粒出现了团聚现象，而当KCl溶液的用量分别为2 mL和3 mL时，所得二氧化硅胶体球颗粒为单分散颗粒，粒径分布均匀.

(a)VKCl溶液=0 mL (b)VKCl溶液=1 mL

(c)VKCl溶液=2 mL (d)VKCl溶液=3 mL

(e)VKCl溶液=4 mL图1 不同KCl溶液用量下所得SiO2胶体球的SEM照片

当加入KCl溶液时，可提高二氧化硅胶体球反应体系的离子强度，结晶过程中由于缩聚而形成的亚微晶表面的双电层被压缩，加速亚微晶间的团聚成核过程，因此适当提高KCl的用量可有效提高所制备二氧化硅胶体球的粒径；而当KCl的用量过高时，此时早期的成核过程被大大加速导致大量核的形成，因此KCl溶液的用量大于2mL时出现了粒径减小的现象.另一方面，当KCl溶液的用量较小时，亚微晶表面的双电层被压缩而颗粒间的斥力作用不够大，导致了颗粒的团聚现象；当KCl溶液的用量过大时，成核过多也会造成核之间的相互靠近，从而导致团聚现象的产生.

当KCl溶液的用量分别为1 mL、2 mL、3 mL、4 mL时，测得二氧化硅胶体球的Zeta电位值分别为-5.653、-25.04、-14.78和-10.19.根据Gouy-Chapman 扩散双电层理论[16]，加入KCl可有效地增多SiO2微球表面荷电，使其表面电荷密度更高，双电层相对更厚，因此具有更高的Zeta电位.结合图1可知，当KCl溶液用量为2 mL时，胶体球的分散性最好，因此具有最高的Zeta电位.

2.2 SiO2光子晶体的SEM结果与分析

采用KCl改性二氧化硅胶体球自组装所得光子晶体的SEM照片如图2所示.不同KCl溶液的用量下，所得光子晶体均呈现出面心立方结构(FCC)，且平行于基底的表面呈现出六方排列方式.当KCl溶液的用量分别为1 mL和4 mL时，所得光子晶体结构存在大量缺陷，结构的周期有序性较差，当KCl溶液的用量为3 mL时，所得光子晶体结构缺陷相对较少，而当KCl溶液的用量为2 mL时，所得光子晶体的周期有序性较高；这也说明了当KCl溶液的用量为2 mL时，所得SiO2胶体球具有最高的表面Zeta电位.结合图1可知，当KCl溶液的用量分别为1 mL和4 mL时，所得SiO2胶体球颗粒存在团聚现象，且粒径分布均匀性较差，这对颗粒的表面荷电是不利的，因此在自组装过程中，不仅团聚颗粒造成了排列结构的破坏，而且颗粒间的相互作用较弱也导致了结构排列有序性较差.

2.3 SiO2光子晶体的光学性能分析

图3为不同KCl溶液的用量下所得SiO2光子晶体的数码照片.由图3可知，采用不同KCl改性SiO2胶体球自组装获得的光子晶体具有不同颜色的光泽，但是色彩的饱和度、均匀性和亮度有所不同.当KCl溶液的用量分别为1 mL和4 mL时，所得光子晶体色彩暗淡，薄膜存在不均匀的现象，这是由于颗粒团聚造成结构周期有序性破坏引起的；当KCl溶液的用量为3 mL时，所得光子晶体具有一定色泽，色彩具有分层现象且颜色不均匀，出现了彩虹色的现象，这说明此时所得光子晶体结构具有一定的周期有序性，但是存在缺陷造成结构的不均一，从而导致色彩的不均一；而当KCl溶液的用量为2 mL时，所得光子晶体薄膜层呈现出均匀、均一的色彩，这进一步证明此时所得光子晶体结构具有较高的有序性及均匀性.

(a)VKCl溶液=1 mL (b)VKCl溶液=1 mL

(c)VKCl溶液=2 mL (d)VKCl溶液=2 mL

(e)VKCl溶液=3 mL (f)VKCl溶液=3 mL

(g)VKCl溶液=4 mL (h)VKCl溶液=4 mL图2 KCl改性SiO2胶体晶体的SEM照片

(a)VKCl溶液=1 mL，淡蓝色 (b)VKCl溶液=2 mL，粉色 (c)VKCl溶液=3 mL，淡黄色 (d)VKCl溶液=4 mL，白色图3 KCl改性SiO2胶体晶体的数码照片

图4为采用不同KCl用量下所得二氧化硅胶体球自组装制备的光子晶体的透射光谱.可以看出，当KCl溶液用量分别为2 mL、3 mL、4 mL时，所制备光子晶体在[111]方向出现了光子带隙的中心波长向短波长方向移动，且随着KCl溶液用量的增大，谱线中的吸收峰越弱.结合图1、图2及Zeta电位可知，当KCl溶液用量为2 mL时，所得胶体晶体具有更高的表面荷电，单分散性较好，因此所制备的光子晶体也具有更有序的结构，同时，由于其具有更高的表面荷电，其薄膜的厚度也有所增加[17]，这均可增强光子晶体的峰值.

图4 KCl改性SiO2胶体晶体的透射光谱

采用Bragg定律计算所得二氧化硅光子晶体的带隙中心波长，有：

λ=2d(111)(εe-cos2θ)1/2

(1)

式(1)中：d(111)是(111)面的晶面间距(nm)，fcc结构中d(111)=0.816d(d为胶体球的平均粒径)；θ是入射光与薄膜表面的夹角(在空气中)，本文测试时取θ=90 °；εe是样品的有效介电常数.在fcc结构中，光子晶体的有效介电常数为：

εe=εsillicaf+εair(1-f)

(2)

式(2)中：f是SiO2胶体球所占体积比，在fcc结构中f为74.05%；εsilica是SiO2的介电常数，取2.1；εair是空气的介电常数，为1.由此计算所得结果如表1所示.对比测试结果发现，当KCl溶液用量分别为2 mL、3 mL、4 mL时，所对应的中心波长计算结果和测试结果基本相符，说明所得光子晶体结构均为面心立方结构.

表1 不同SiO2球自组装光子晶体的中心波长

3 结论

采用KCl溶液对二氧化硅胶体球进行改性，与未改性胶体球相比，颗粒粒径明显增大，且随着KCl溶液用量由1 mL增大至4 mL时，颗粒粒径出现先增大后减小的变化趋势，Zeta电位也存在先增大后减小的变化趋势，当KCl溶液用量为2 mL时，粒径最大为279 nm，Zeta电位值为-25.04.当KCl溶液用量过大(4 mL)或过小(1 mL)时均产生了团聚现象，这不利于光子晶体结构的周期有序性.由KCl溶液用量为2 mL时所得光子晶体具有最好的周期有序性可知此时所得二氧化硅胶体球具有最高的表面荷电，因此相对应的透射光谱中谱线峰值最强.由面心立方结构中(111)晶面计算所得各光子晶体的中心波长与透射光谱中的中心波长值基本相符，说明采用KCl改性二氧化硅胶体球自组装所得光子晶体为面心立方结构，且平行与基底表面为(111)晶面.

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【责任编辑：陈 佳】

Self-assembling and characterization of KCl modified SiO2colloidal crystals

WU Yuan-ting1， ZHANG Qin-fang1, TONG Xiao-fei2, LI Meng-long1，YUAN Jun1, WANG Xiu-feng1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Irico Group Corporation, Hefei 230012, China)

SiO2colloidal spheres were synthesized by stöber method with KCl as surface modifier.SiO2photonic crystals were fabricated by the vertical deposition method.The micromorphology and optical property of powders and photonic crystals were characterized by field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and UV/Vis/NIR spectrophotometer.The effects of KCl concentration on the SiO2colloidal spheres and photonic crystals were studied.The results show that the aggregates are formed with too low or too high KCl concentration.When the dosage of KCl Solution is 2 mL or 3 mL,the monodispersed SiO2colloidal spheres can be prepared,and the obtained photonic crystals have more ordered structures.The photonic band gaps of photonic crystals prepared by KCl modified SiO2colloidal spheres are in accordance with the theoretical prediction of face-center cubic structure.

photonic crystal； SiO2； self-assembling； optical property

2017-01-28

国家自然科学基金项目(51302161)； 国家级大学生创新创业训练计划项目(201610708022)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ13-03)

伍媛婷(1981-)，女，江西赣州人，副教授，博士，研究方向：超材料和纳米材料的制备及性能

2096-398X(2017)03-0063-05

TQ127.2； O611.62

A