形貌对ZnS微纳结构电化学电极特性影响及机制分析

袁方莹，楚学影，李金华，徐铭泽，金芳军，王晓华

（1.长春理工大学 理学院，长春 130022；2.长春理工大学 国际教育与交流学院，长春 130022）

形貌对ZnS微纳结构电化学电极特性影响及机制分析

袁方莹1，楚学影1，李金华1，徐铭泽1，金芳军1，王晓华2

（1.长春理工大学 理学院，长春 130022；2.长春理工大学 国际教育与交流学院，长春 130022）

在低能耗条件下以水热法实现了对ZnS材料的形貌调控，通过扫描电子显微镜及透射电子显微镜表征证明了所获得的ZnS材料为纳米颗粒、微米块和毛线球三种形貌。X射线衍射结果表明ZnS纳米颗粒及ZnS微米块为闪锌矿结构，ZnS毛线球为纤锌矿结构。以三种形貌的ZnS材料分别构建了电化学电极，以循环伏安法和交流阻抗谱对ZnS基电极的电化学特性进行了表征。结果表明，毛线球形貌的ZnS材料较大的比表面积使得以其构建的电极中电子传导速率最快，电化学特性最为优异。

ZnS；水热法；形貌可控；电化学

电化学技术［1］已经受到了人们的高度重视，电化学原理的电分析技术在工业和环境检测以及日常生活方面都提供了重要的研究和分析手段。电极材料也应该选择具有较好的导电能力及价格低廉的材料。ZnS是一种非常重要的半导体材料，ZnS具有两种晶体结构，一种是闪锌矿结构（β-ZnS），另一种是纤锌矿结构（α-ZnS）［2］。ZnS作为II–VI族半导体材料之一，它具有较大的禁带宽度，室温下，其禁带宽度为3.66eV，ZnS具有较大的表面积而且形貌易于调控。ZnS具有优异的光学性能、电学性能、催化性能［3］。CdSe、CdTe等常用于电化学材料的使用，但是也存在不足之处例如含有毒性元素、材料较为昂贵等，相对比较下ZnS是电极材料的更好选择。纳米材料的制备一般为三种：气相法［4］、固相法和液相法［5］。其中液相法的水热合成的纳米材料产率大、结晶好、纯度高，而且形貌尺寸易于调控，成本低廉，是一种优异的制备方法。本文通过水热法合成三种形貌的ZnS微纳结构，并检测三种形貌不同晶形的ZnS结构电极的电化学特性［15］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫脲（H2NCSNH2）、硫化钠（Na2S）为制备ZnS微纳结构的硫源，乙酸锌Zn（CH3COO）2为锌源，亚铁氰化钾（K4Fe（CN）6·3H2O）、磷酸氢二钾（K2HPO4·3H2O）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、铁氰化钾（K3［Fe（CN）6］）用于制备PBS缓冲液，石墨粉（C）、聚偏氟乙烯（-（CH2-CF2）n）、乙炔黑用于制备电极。实验仪器有鼓风干燥箱（101A-1E）、85-2型数显控温磁力搅拌器（HJ-4）、AR系列电子天平（AR1140）、离心机（TGL-16G）、X射线衍射仪（RigauD/max2500）、扫描电子显微镜（JSM-6010LA）、电化学工作站（CS350）。

1.2 ZnS微纳结构的制备

1.2.1 ZnS纳米颗粒的制备

将10ml浓度为0.2M的Na2S溶液加入到10ml浓度为0.2M Zn（CH3COO）2溶液中。均匀搅拌后在聚四氟乙烯反应釜中反应7h，温度控制为90℃。待温度降到常温后离心再用去离子水无水乙醇分别洗涤多次，除去可溶性杂质后得到的白色固体，置于干燥箱中干燥10h温度控制为60℃，得ZnS白色固体。

1.2.2 ZnS微米块的制备

将0.01M的Zn（CH3COO）2和0.017M的CN2H4S溶解到100ml去离子水中。均匀搅拌后在对位聚苯反应釜中反应24h，温度控制为215℃［6］。待冷却到常温后离心，再用去离子水无水乙醇分别洗涤离心多次，除去可溶性杂质后得到的白色粉末置于干燥箱中干燥10h温度为60℃，得ZnS白色粉末。

1.2.3 ZnS微米毛线球状的制备

将0.06mmolZn（CH3COO）2与3mmolH2NC⁃SNH2加入到12mlC2H8N2中，均匀混合，溶液为白色悬浊液，加入24ml去离子水后溶液立刻变澄清。常温均匀搅拌30min后，在聚四氟乙烯反应釜中反应12h，温度控制为200℃，待温度冷却到常温后离心，反应后得到白色粉末。在用去离子水无水乙醇分别离心洗涤多次，除去可溶性杂质后得到的白色粉末置于干燥箱中干燥10h，温度为60℃，得ZnS白色粉末。

1.3 ZnS电化学电极的制备

工作电极制备方法：将乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、石墨粉、ZnS按10∶6∶10∶74比例混合后均匀搅拌，用N-甲基吡咯烷酮将上述粉末搅拌成浆状物压在泡沫镍上（2.3×1.1cm2），放入干燥箱60℃干燥15h。其中未加入ZnS的电极（NF）含PVDF、石墨粉、乙炔黑，加入ZnS电极（ZnS-NF）含ZnS、PVDF、石墨粉和乙炔黑。

2 结构与讨论

2.1 形貌分析

扫描电子显微镜（SEM）利用电子和材料间的相互作用通过电磁透镜代替光学透镜的一种成像方式，来获得被测样品的微观形貌结构一种手段。采用SEM对ZnS的微观形貌进行了观测分析，图1（a）中可以看出ZnS纳米颗粒团聚成块状结构。图1（b）为ZnS纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像可看出直径约为5nm的大小均匀的ZnS纳米颗粒。图1（c）为直径为200nm到500nm的大小不一的微米块。图1（d）为平均直径大约为1um的微米毛线球，每个球又是由大量的直径约为几纳米、长为300～500nm的ZnS一维纳米线组装而成。

2.2 ZnS晶体结构表征

利用X射线衍射仪（XRD）对产物进行物相分析是研究晶体结构最直接也是最直观的方法。图2是不同形貌的ZnS样品的XRD图谱，图2中ZnS纳米颗粒和ZnS微米块的XRD曲线均显示了（111）（220）（311）的几个主要的晶面衍射峰，与标准卡（JCPD37-1492）上几个特征峰的位置基本吻合，因此可判定产物为ZnS闪锌矿结构，而图2中ZnS微米毛线球显示了（100）（002）（101）（110）（103）（111）几个晶面衍射峰，通过以上的几个主要的衍射峰可以判定产物为六方晶系的ZnS纤锌矿结构，且图中除了ZnS的几个主要特征峰外，无其他杂质峰出现，这说明通过水热法制备的ZnS纯度较高。

图2 为三种形貌ZnS材料的XRD图谱

2.3 ZnS电极的电化学性能

2.3.1 循环伏安特性

循环伏安法［7］是一种动电位暂态［8］电化学测量方法，它是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一。本文利用三电极体系对ZnS电极进行循环伏安检测。

图3 不含ZnS电极扫速在30～100mV/s的循环伏安特性曲线

图4 含ZnS电极扫速在30～100mV/s的循环伏安特性曲线

图3为不加入ZnS电极（NF）和图4加入ZnS电极（ZnS-NF）扫描速率范围在30～100mV/s的循环伏安特性曲线，可看出每个扫描速率下都出现几乎对称的稳定的氧化峰和还原峰，说明电极表面发生了有效的可逆的电子转移［9］。随着电压变化速率增加，单位时间通过电极表面的电子数也逐渐增多，所以导致通过电极表面的电流变大。由插图可知随着扫描速率的增加，氧化还原峰值电流与扫描速率平方根呈线性关系，因此说明电极上的电化学反应受扩散控制。将图3与图4对比，可发现ZnS-NF的氧化还原峰值明显高于NF的氧化还原峰值，电流信号的增强说明纳米ZnS加快了电子交换的速率［10］，所以ZnS材料较适用于作为电极材料的使用［11］。

2.3.2 交流阻抗特性

交流阻抗法能起到良好的电极界面表征作用，它是以电流为扰动信号或是电势为小振幅正弦波的电测量方法。为了研究加入ZnS对电极导电性的影响，对未加入ZnS电极（NF）和加入ZnS电极（ZnS-NF）电极进行了交流阻抗测试，其频率范围为100KHz～0.01Hz。结果如图5所示。从图中可以看出交流阻抗图谱由两部分组成：高频区（半圆区）和低频区（直线区），高频区半圆是由电子传递过程控制的，电子传递阻抗与半圆的直径成正比［12］，表明ZnS-NF电极的电子传递阻抗较小。低频区直线是由扩散过程控制的，直线斜率与扩散阻抗成反比，说明ZnS-NF电极的扩散阻抗较小。结果表明，ZnS有效地提高了电极表面的电子传导速率［13］。

图5 含ZnS电极和不含ZnS电极的交流阻抗图

2.3.3 不同形貌ZnS修饰的电极循环伏安特性

分别对在扫速为50mV/s加入ZnS微米块、ZnS纳米颗粒、ZnS毛线球电极进行循环伏安测试。由图6可知，ZnS微米块、ZnS纳米颗粒及ZnS毛线球修饰的电极的氧化还原峰值依次增高。形貌差异最直接的结果是导致材料的比表面积不同，根据三种形貌ZnS材料的SEM照片（见图1），推测比表面积是影响电极特性的主要因素。因此，对氧化还原峰值最高和最低的ZnS材料进行比表面积测试，结果表明ZnS微米块比表面积为23.2582m2/g，ZnS毛线球比表面积为115.3715m2/g，验证了推断是正确的。另外，毛线球ZnS为纤锌矿结构，每个球内包含着很多ZnS纳米棒的一维结构，而一维结构被认为是“电子转移高速通道”［14］，这也可能是其电化学特性较好的原因之一。

图6 三种形貌ZnS电极的循环伏安特性曲线

3 结论

利用水热法实现了ZnS纳米颗粒、ZnS微米块和ZnS毛线球三种不同形貌的ZnS微纳结构的制备。对照实验表明ZnS纳米材料的引入可以提高电化学电极的电子传输速率。比表面积测试结果表明三种形貌中毛线球结构ZnS比表面积最大，高达115.3715m2/g，且毛线球状ZnS包含很多一维纳米棒结构，使得以其修饰的电化学电极性能最为优异。

［1]邓梅根，张治安，胡永达，等.活化和表面改性对碳纳米管超级电容器性能的影响［J］.物理化学学报，2004，20（4）432-435

［2]刘西中.形貌可控ZnS材料的水热/溶剂热法制备［D］.中国海洋大学，2010.

［3]T.Taguchi，C.Onodera，Y.Yamada and Y.Masumoto. Band offsets in CdZnS/ZnS strained-layerquantum well and its application to UV laser diode［J］.Appl.Phys. 1993，32：1308-1311.

［4]Yi-Hsien Lee，Xin-Quan Zhang，Wenjing Zhang，et al. Synthesis of large-area MoS2 atomic layers with chemi⁃cal vapor deposition［J］.Advanced Materials.2012，24（17）：2320-2325.

［5]徐菲.二维过渡金属硫族化合物纳米复合材料的制备及其性质研究［D］.南京：南京邮电大学，2014.

［6]Sathish M，Viswanathan B，Viswanath R.Alternate syn⁃thetic strategy for the preparation of CdS nanoparticles and its exploitation for water splitting［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2006，31（7）：891-898.

［7]Jian Du，Jun wei Di.Electrodeposition of blue gold thin film onto indium tin oxide coated glass［J］.Advanced Materials Research（2011）287-289：2271

［8]Jiajia Deng，Jian Du，Ye Wang，et al.Synthesis of ultra⁃thin silver shell on gold core for reducing substrate effect of LSPR sensor［J］.Electrochemistry Communications（2011）13：1517

［9]Espinal L，Suib S L，Rusling J F.Electrochemical catal⁃ysis of styrene epoxidation with films of MnO2nanopar⁃ticles and H2O2［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（24）：7676-7682.

［10]Majidi M R，Jouyban A，Zeynali A.Voltammetric be⁃havior and determination of isoniazid in pharmaceuti⁃cals by using overoxidized polypyrrole glassy carbon modified electrode［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2006，51（15）：32-37.

［11]Goyal R N，Singh S P.Voltammetric determination of paracetamol at C60-modified glassy carbon electrode［J］.Electrochimica Acta.2006，51（15）：3008-3012.

［12]王丛.二硫化钼/石墨烯复合负极材料的合成及其储锂行为研究［D］.上海：华东理工大学，2014.

［13]王蕊.Pt-Pb纳米花修饰无酶葡萄糖传感器的研究［D］.天津：天津大学，2010.

［14]盛显良，刘娜仁，翟锦，等.一维纳米材料在染料敏化太阳电池中的应用［J］.化学进展，2009，09：1969-1979.

［15]袁方莹.ZnS微纳结构制备及其电化学特性研究［D］.长春：长春理工大学，2017.

Effect and Mechanism Analysis of Morphology on the Electrochemical Characteristics of ZnS Micro Nano Structure

YUAN Fangying1，CHU Xueying1，LI Jinhua1，XU Mingze1，JIN Fangjun1，WANG Xiaohua2
（1.School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.Institute of International Education and Exchange，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

In low energy conditions by hydrothermal method realizes the morphology control of ZnS materials，by scanning elec⁃tron microscopy and transmission electron microscopy showed that the obtained ZnS materials for nano particles and micron block and three kinds of morphology of wool ball.X ray diffraction results show that ZnS nanoparticles and ZnS micro block was sphaler⁃ite，ZnS wool wurtzite structure.The electrochemical properties of ZnS based electrodes were characterized by cyclic voltamme⁃try and AC impedance spectroscopy，respectively.The electrochemical properties of ZnS were characterized by cyclic voltamme⁃try and AC impedance spectroscopy，respectively.The results show that the larger specific surface area of the ZnS material makes the electronic conductivity of the electrode in the shape of the ball is the fastest，and the electrochemical properties are the best.

ZnS；Hydrothermal method；Controllable morphology；Electrochemistry.

O469

A

1672-9870（2017）02-0033-04

2016-10-26

吉林省科技厅科技发展计划项目（20140520107JH）

袁方莹（1989-），女，硕士研究生，E-mail：dyaop@qq.com

楚学影（1982-），女，博士，讲师，E-mail：chuxy608@163.com