南宁市蔬菜基地土壤多环芳烃含量及来源分析

龙明华 龙 彪 梁勇生，2 巫桂芬 张慧娜，3 唐 璇 李朋欣 张会敏

（1广西大学农学院，广西南宁530004；2南宁市蔬菜研究所，广西南宁530000；3广西农业职业技术学院，广西南宁530007）

南宁市蔬菜基地土壤多环芳烃含量及来源分析

龙明华1龙 彪1梁勇生1，2巫桂芬1张慧娜1，3唐 璇1李朋欣1张会敏1

（1广西大学农学院，广西南宁530004；2南宁市蔬菜研究所，广西南宁530000；3广西农业职业技术学院，广西南宁530007）

采集南宁市郊4个传统蔬菜种植区内的耕作层土壤样品，利用超声波萃取结合高效液相色谱法对土壤样品中16种优先控制的多环芳烃进行检测和分析。结果表明：南宁市菜地土壤中总多环芳烃的含量范围为2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均为3 351.30±1 110.72 μg·kg-1，处于严重污染水平；从多环芳烃的组成特征看，南宁市菜地土壤中低环（2～4环）多环芳烃含量占总含量的85.72%，其中3环的多环芳烃占比最大，达到54.62%；南宁市菜地土壤中的多环芳烃主要来源于机动车尾气的排放以及生物质和煤炭的燃烧。

南宁市；蔬菜基地；多环芳烃；污染；来源

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由2个或者2个以上苯环通过不同方式聚合而成的一类有机化合物，可致癌、致畸形以及诱导有机体突变的一类持久性有机污染物。随着工业的发展，越来越多的多环芳烃进入到环境中（Ding et al.，2002）。国际癌症研究机构发现，多环芳烃是环境毒性有机污染物的重要组成之一，可通过食物链对生态系统和人类健康造成潜在威胁，美国环保局已经把奈（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DBA）、苯并[g，h，i]芘（BghiP）和茚并[1，2，3-c，d]芘（InP）等16种多环芳烃列为优先控制的有毒污染物黑名单（隋颖，2006）。

多环芳烃主要由人类活动产生，以化石燃料燃烧、废物焚烧和化工燃料不完全燃烧产生的烟气和工厂排出物为主。农业生产活动中秸秆燃烧也是多环芳烃的重要来源，据统计，每年约有600万t多环芳烃通过秸秆燃烧后排放到大气中（连进军 等，2008）。土壤是多环芳烃的重要储存库和中转站，多环芳烃可由大气沉降、污水灌溉、污泥和农药化肥的使用等多种途径进入土壤（于国光 等，2008）。

本试验对南宁市4个传统蔬菜种植区内菜地土壤中的多环芳烃污染状况进行初步调查，并对南宁市菜地土壤中多环芳烃的组成和来源进行分析，旨在为监测南宁市菜地土壤多环芳烃污染、控制多环芳烃风险等提供数据支持和参考。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

试验时间为2015年9月，采样点为南宁市区及市郊的4个传统蔬菜种植基地：① 西乡塘区广西大学农学院蔬菜基地，坐标为108.294 7 E、22.847 4 N；② 武鸣区双桥镇平福村，坐标为108.285 6 E、23.100 8 N；③ 兴宁区五塘镇沙坪村，坐标为108.549 0 E、22.943 4 N；④ 良庆区那马镇新华村，坐标为108.395 3 E、22.631 7 N。根据采样地的大小及均匀程度，最终确定了4个采样点共采集12份土壤样品，即西乡塘区广西大学农学院蔬菜基地4份样品、武鸣区双桥镇平福村2份样品、兴宁区五塘镇沙坪村2份样品、良庆区那马镇新华村4份样品。确定采样点后，用采样铲以“S”形路径采集耕作层内20个点的土壤，采集后立即混合均匀，以四分法保留500 g左右，挑出石块和植物残渣，在自然避光条件下风干，过60目筛后装于自封袋，4 ℃冰箱保存。

1.2 多环芳烃的提取与测定

称取5.00 g土壤于50 mL离心管中，加入5.0 g无水硫酸钠，用60.0 mL二氯甲烷分3次萃取，每次20.0 mL超声萃取30 min，5 000 r·min-1离心后合并萃取液，萃取液于旋转蒸发仪上蒸发至干，转换溶剂为3.00 mL正己烷待净化。净化程序：5 mL正己烷活化弗罗里硅土小柱，3.00 mL样品上样，上样后用12.00 mL洗脱液（二氯甲烷∶正己烷= 2 V∶8 V）洗脱，洗脱液收集后转换溶剂为1.50 mL乙腈，过0.22 μm有机滤膜后用HLCP/UV测定。

仪器设备及试剂：高效液相色谱仪（美国Waters 2695，配Waters2998紫外检测器），色谱柱（SUPELCOSILTMLC-PAH，250 mm×4.6 mm，5 μm），超声波清洗器（KQ5200DE，昆山市超声仪器有限公司），旋转蒸发仪（RE-52A，郑州亚荣仪器有限公司），高速冷冻离心机（3K15，德国SIGMA公司），电子精密天平（TW323l，日本岛津公司）。16种多环芳烃混合标样，10.00 μg·mL-1（SIGMA公司）；乙腈，色谱纯（FISHER公司）；二氯甲烷，色谱纯（天津市大茂化学试剂厂）；正己烷，色谱纯（天津市大茂化学试剂厂）；无水硫酸钠，分析纯（天津博迪化工公司）；弗罗里硅土SPE柱，1 000 mg 填料，6 mL管容量（德国Simon Aldrich公司）。

高效液相色谱仪色谱条件：进样量15.00 μL，柱温30 ℃，检测波长254 nm，流动相为乙腈和水，为了使16种多环芳烃的峰分离开并尽量减少单次分析的时间，故采用梯度洗脱、流速变化的方式（表1），采用外标法定量，图1～3分别为16种PAHs混合标准样品色谱图、空白基质色谱图、典型样品色谱图。

表1 流动相梯度洗脱程序

图1 16种多环芳烃混合标准样品色谱图

图2 空白基质色谱图

图3 典型样品色谱图

1.3 数据处理

采用Excel 2016软件进行数据处理和分析。

2 结果与分析

2.1 方法验证结果

2.1.1 试验方法的线性关系、检出限及精密度测试 采用自动进样器分别加入1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、30.00 μL样品，以PAHs含量和峰面积绘制标准曲线，经过EMPOWER 3.0软件的数据处理程序得出各组分的线性关系良好（表2）；以信噪比SIN=3计16种多环芳烃组分的检出限，检出限范围为0.5～6.0 μg·kg-1（表2）；通过连续进样6次，用PAHs组分的峰面积测定值计算的相对标准偏差（RSD）为0.05%～5.53%（表2），表明该方法的精密度高，重现性好。

2.1.2 试验方法的回收率 通过空白加标（用等量石英砂替代土壤样品加入PAHs混合标样）以及基质加标（用实际土壤样品加入PAHs混合标样）进行回收率测定，加标水平为200.00 μg·kg-1，平行测定5次，得出空白加标的回收率为61.74%～100.00%，标准偏差为0～9.78；基质加标的回收率为69.01%～149.26%，标准偏差为1.50～18.62（表3）。

表2 16种多环芳烃的线性方程、检出限及精密度

2.2 南宁市菜地土壤中多环芳烃的含量和组成特征

由表4可以看出，南宁市菜地土壤中16种多环芳烃总含量范围为2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均为3 351.30±1 110.72 μg·kg-1，其中污染最严重的是良庆区那马镇新华村，16种多环芳烃总含量均值达到5 002.43 μg·kg-1。我国规定农用污泥中多环芳烃的最高容许含量为3 000.00 μg·kg-1（于国光 等，2008），南宁市菜地土壤中多环芳烃平均含量高于此水平。参照Maliszewska-Kordybach（1996）提出的PAHs污染分级标准，即∑PAHs＜200 μg·kg-1为未污染、∑PAHs介于200～600μg·kg-1为轻度污染、∑PAHs介于600～1 000 μg·kg-1为中度污染、∑PAHs＞1 000 μg·kg-1为重度污染（杨靖宇 等，2016），南宁市菜地土壤多环芳烃的污染水平为重度污染水平。

表3 16种多环芳烃的试验方法回收率

由图4可以看出，南宁市土壤中的多环芳烃主要为低环（2～4环）多环芳烃，广西大学农学院蔬菜基地、兴宁区五塘镇沙坪村、武鸣区双桥镇平福村、良庆区那马镇新华村4个采样点中的低环多环芳烃含量分别为总含量的89.59%、92.12%、 90.29%和70.89%，平均为85.72%；其中，3环的多环芳烃占比最大，在上述4个采样点的占比分别为48.21%、64.27%、65.78%和40.21%，平均为54.62%。从检测结果来看，除了二苯并[a，h]蒽外，其余美国环保局列出的优先控制的多环芳烃均被检出，3环芳烃苊烯、芴和菲在12份样品中的检出率达到100%。

表4 南宁市菜地土壤中的16种多环芳烃含量

图4 南宁市土壤中多环芳烃的组成特征

2.3 南宁市菜地土壤中多环芳烃的来源分析

判断环境中多环芳烃来源常用的方法是分子标记物比值法，即利用环数相同、理化性质相似的两种多环芳烃在土壤中浓度的比例来推断多环芳烃的来源（Yunker et al. 2002；王新伟 等，2013），其中3环的菲（Phe）和蒽（Ant）以及4环的荧蒽（Fla）和芘（Pyr）常用来作为标记物质，当Phe/（Phe+ Ant）＞0.98或Fla/（Fla+Pyr）＜0.40时表明多环芳烃主要来源是石油的泄露和不完全燃烧；当Phe/（Phe+Ant）＜0.77或 Fla/（Fla+Pyr）＞0.50时表明多环芳烃主要来源是生物质和煤炭的燃烧；当Phe/（Phe+Ant）为0.77～0.98时，表明多环芳烃主要来自机动车尾气排放；当Fla/（Fla+Pyr）为0.40～0.50时，表明多环芳烃来源于石油燃烧（Yunker et al. 2002；王新伟 等，2013；杨靖宇 等，2016）。本试验采用上述方法对南宁市蔬菜基地的土壤样品中的多环芳烃进行分析，由于部分样品中蒽、荧蒽和芘的含量低于检测限，以0计算后比值结果为1，故以远低于检测限的0.000 01 μg·kg-1替代0进行计算，使得结果具有有效性。

图5 Phe/（Phe+Ant）和Fla/（Fla+Pyr）的比值交叉图

由图5可以看出，12份样品中有9份样品的Phe/（Phe+Ant）比值介于0.77～0.98之间，说明南宁市菜地土壤中多环芳烃的来源主要是机动车的尾气排放；有9份样品的Fla/（Fla+Pyr）＞0.50，说明多环芳烃主要来源于生物质和煤炭的燃烧，有2份样品的Fla/（Fla+Pyr）比值介于0.40～0.50之间，说明多环芳烃的来源还有石油的燃烧。综上所述，南宁市菜地土壤中多环芳烃的来源主要是机动车的尾气排放和生物质与煤炭的燃烧。

3 讨论

由表5可以看出，南宁市菜地土壤中多环芳烃的含量与国内外其他地区相比，处于较高的水平，这与采样点的地理位置有关，本试验4个采样点均位于南宁市城市范围内，受到城市内密集机动车尾气排放、生活用燃料燃烧以及城市辐射区内工业生产排放的影响。

南宁市菜地土壤中主要是2～4环的多环芳烃，3环的多环芳烃占比最大，苗迎和孔祥胜（2014）对南宁市多种环境介质中多环芳烃的分布特征进行了研究，结果显示南宁市空气、大气干湿沉降物和土壤中主要为2～3环多环芳烃，与本试验结果一致。

本试验结果表明，南宁市菜地土壤中多环芳烃的来源主要是汽车尾气排放以及生物质和煤炭的燃烧。据统计，截至2012年底，南宁市机动车保有量达到140多万辆，摩托车近100万辆（封雨晴，2013）。虽然近几年南宁市已经实施了禁摩措施，但是机动车数量正在大幅增加，尾气排放量巨大，这对于土壤环境中的多环芳烃含量有着很大的影响，同时天然气的燃烧、工业生产中的废气排放也导致环境中多环芳烃的含量增加。

表5 南宁市菜地土壤与其他城市土壤中多环芳烃含量的对比

4 结论

南宁市菜地土壤中多环芳烃的总量为2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均为3 351.30± 1 110.72 μg·kg-1，处于严重污染水平；在12份样品中，除了二苯并[a，h]蒽外，其余美国环保局列出的优先控制的多环芳烃均被检出，苊烯、芴和菲的检出率达到100%；从16种多环芳烃组成结构上来看，南宁市菜地土壤中低环（2～4环）多环芳烃含量占总含量的85.72%，其中3环的多环芳烃占比最大，达到54.62%；运用分子标记物比值法对土壤中多环芳烃的来源进行分析可知：南宁市菜地土壤中的多环芳烃主要来源于机动车尾气的排放以及生物质和煤炭的燃烧。

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Analysis of Contents and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Vegetable Production Base of Nanning City

LONG Ming-hua1，LONG Biao1，LIANG Yong-sheng1，2，WU Gui-fen1，ZHANG Hui-na1，3，TANG Xuan1，LI Peng-xin1，ZHANG Hui-min1

（1College of Agronomy，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；2Nanning City Vegetable Research Institute，Nanning 530000，Guangxi，China；3Guangxi Agricultural Vocational College，Nanning 530007，Guangxi，China）

The contents and sources of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs），which are on the list of priority control PAHs stated by USEPA，in soils from 4 traditional vegetable production bases of Nanning City were analyzed by HPLC. The result showed that the content ranges of PAHs in soils of vegetable production bases of Nanning City were 2 632.00～5 002.43 μg·kg-1dry weight and the average value is 3 351.30±1 110.72 μg·kg-1. The PAHs pollution in soils was in severe polluted level. Most of PAHs in soil contained 2～4 aromatic rings，and the content took 85.72% of the total PAHs content，among which PAHs of 3 aromatic rings occupied the largest proportion 54.62%. The PAHs in vegetable production soil of Nanning City were mainly due to the burning of biomass and fossil fuel and emission of motor vehicle exhaust.

Nanning City；Vegetable production base；Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）；Pollution；Source

龙明华，男，博士，教授，专业方向：蔬菜营养品质与生理，E-mail：longmhua@163.com

2016-10-11；接受日期：2016-12-23

国家自然科学基金项目（31360479），广西自然科学基金项目（2014GXNSFAA118100），国家现代农业产业技术体系广西大宗蔬菜创新团队专项（nycytxgxcxtd-03-10-1）