SnBi系低温无Pb焊料的研究现状及发展趋势

陈剑明+张建波+李明茂

摘要：

低熔点SnBi焊料是比较有发展潜力的低温无Pb焊料.根据SnBi焊料的特性及其应用存在的问题，结合近几年国内外对SnBi系低温无Pb焊料的最新研究成果，综述了SnBi无Pb焊料的温度诱导熔体结构转变现象及其对SnBi焊料凝固组织的影响，介绍了合金元素及稀土元素的添加对SnBi焊料润湿性能的影响及其影响机制，并分类总结了不同元素对SnBi焊料与Cu基体界面化合物生长的促进与抑制作用及其原理，最后综合评述SnBi低温无Pb焊料存在的问题，对SnBi焊料的发展趋势进行了展望.

关键词： SnBi焊料； 无Pb焊料； 结构转变； 润湿性能； 界面化合物

中圖分类号： TG 425 文献标志码： A

Review of Sn-Bi Low Temperature Lead-free Solder

CHEN Jianming1， ZHANG Jianbo2， LI Mingmao2

（1.School of Material Science and Engineering， Jiangxi University of Science and Techonology， Ganzhou 341000， China；

2.Institute of Engineering and Research， Jiangxi University of Science and Techonology， Ganzhou 341000， China）

Abstract： With low melting point，Sn-Bi solder has a prospective application as low temperature lead-free solder.This paper reviews the phenomenon of the temperature induced melting structure transition in Sn-Bi lead-free solder and its effect on solidified microstructure of Sn-Bi solder.This work is based on the characteristics and issues in application of Sn-Bi solder，combing with recent research in Sn-Bi low-temperature solder field at home and abroad.Firstly，the effect of alloy element and rare earth element on wetting property of Sn-Bi solder and the related mechanism were introduced.Secondly，the enhancement or degradation of interfacial compounds growth of Sn-Bi solder and Cu substrate by using different element were classified and summarized.Finally，we comprehensively analyzed the existing challenge on Sn-Bi low temperature lead-free solder and also outlooked the prospect of development trend in Sn-Bi solder.

Keywords： Sn-Bi solder； lead-free solder； structure transition； wetting properties； interfacial compounds

SnPb焊料由于熔点低、价格便宜且与以Cu，Ni等金属为基体的金属有良好的润湿性，被广泛应用于电子产品的封装与组装.但Pb属于重金属，有毒，对人体及环境具有重大危害，在环境中无法再降解，一旦排入环境中会严重污染地下水，进而影响人体健康.随着人们环保意识的增强，期望无Pb焊料可以取代SnPb焊料，因此开始了无铅焊料的研究[1].随着无Pb焊料的发展，世界各国纷纷立法，并对无Pb焊料进行了一系列系统的研究，目前无Pb焊料主要有SnZn系、SnAgCu系、SnBi系、SnCu系和SnAg系等[2-3].尽管无Pb焊料的研究较早，但焊料与基体界面反应及焊接可靠性仍存在诸多问题[4].随着电子产品的微型化，对无Pb焊料的性能提出了更高的要求，尤其是焊接强度，许多研究者针对这些问题进行了一系列的研究.SnBi系无Pb焊料主要以Sn58Bi合金为主，熔点低、无毒，高含量的Bi降低了焊料中的高Sn量带来的Sn晶须问题[5].有研究[6]发现，微量Bi的添加可以减缓Sn晶须的生长，同时SnBi焊料具有较高的抗拉强度、屈服强度、剪切强度、抗蠕变性能及疲劳寿命，在大部分条件下，其性能与SnPb共晶焊料相当，是较有应用前景的低温无Pb焊料[7-9].因此，本文主要针对近几年SnBi焊料熔体结构转变、合金元素对焊料的润湿性能和界面化合物影响的研究进行总结，并对SnBi焊料的发展趋势进行了展望.

1 SnBi合金的熔体结构转变

SnBi合金的熔点较低，共晶成分为Sn57Bi，熔点为139 ℃，此成分的微观组织是典型的层状组织.在亚共晶区，合金的微观组织结构为共晶组织上析出不规则的富Sn相；在过共晶区，合金的微观组织为共晶组织基体上析出块状Bi相.而SnBi合金在高温下会产生可逆的熔体结构转变，但是导致这种转变的原因，目前还未统一.Li等[10]通过直流四电极电阻法研究发现，SnBi合金熔体在高温下近程有序相的分解使合金熔体的电阻温度曲线出现转折点，发生液液熔体结构转变.Li等[11]通过同样方法发现，SnBi合金熔体在高温下发生的熔体结构转变是可逆的，认为导致这种可逆变化主要是高温下SnSn和SnBi共价键的分解与冷却过程的重建所致，Sn在变化中起着重要作用.Li等[12]则通过测试电阻率和黏度的方法，对Sn（0，7，30，43，80）Bi合金的熔体结构转变进行了系统的研究.结果表明，在不同成分下，合金的转变温度不同，700～800 ℃时发生结构转变且可逆，随着Bi含量的增加，SnBi合金的熔体结构转变温度降低（如图1[12]所示），且认为这种熔体结构转变与SnSn共价键及具有共价性质的SnSn（Bi）原子簇的重组相关.但吴炜等[13]对Sn6Bi的研究发现，在不同的温度区间，合金发生了两种不同类型的液液结构转变，即高温阶段（890～1 095 ℃）的不可逆转变和低温阶段（645 ℃）的可逆液液结构转变.他们认为，可逆的液液结构转变是由四面体结构的SnSn共价键团簇的打破和重聚引起的，而不可逆液液结构转变是由（Bi）n原子集团和亚稳态的Sn原子团簇引起的.SnBi合金的这种高温熔体结构转变会对合金的凝固组织及性能产生影响.对于SnBi亚共晶合金，Zu等[14]发现Sn40Bi合金的熔体结构转变温度始于775 ℃，在955 ℃结束，并且通过熔体结构转变对合金的组织产生了影响.Sn40Bi合金经熔体结构转变后，初晶相减少，共晶组织增多，并且树枝晶的初生相有明显的打碎、细化现象，同时共晶组织得到细化.对于Sn40Bi合金的熔体结构转变温度，在650 ℃保温120 min也会发生熔体结构转变[15].吴炜等[13]也发现Sn6Bi合金经高温诱导熔体结构转变，合金凝固过程中过冷度增大，凝固时间延长，释放的结晶潜热略微减少，组织被细化.高温熔体结构转变也可细化SnBi共晶合金.陈红圣[15]研究了熔体结构转变对Sn57Bi合金组织的影响，发现通过熔体结构转变（转变温度区间为785～900 ℃），Sn57Bi合金的Sn相和Bi相组织都得到细化，且层状组织间距减小，同时这种熔体结构转变对Sn57Bi合金组织的影响，在添加Ag元素之后也不会改变.此外，温度诱导熔体结构转变可以减小SnBi合金共晶与基体的润湿角，提高其润湿性能[16].对于过Sn70Bi共晶合金也发现类似现象，经结构变化后，合金凝固过冷度增大，初生相和共晶相明显细化[17].

2 SnBi焊料的润湿性

钎料的润湿性能表示液态钎料在固态基体中的铺展能力.钎料的润湿性能对钎焊具有重要影响，影响钎料的润湿性因素主要有液态钎料与钎焊金属的相互作用、钎料和钎焊金属成分的影响、温度的影响[18-19].SnBi无Pb焊料的润湿性能不如传统的SnPb共晶焊料，合金元素及稀土元素的添加可以改善焊料的力学性能，同时也会对焊料的润湿性能产生影响.而不同合金元素对SnBi焊料的润湿性影响可能相同，但影响机制不同.

合金元素主要通過影响熔点、焊料与基体界面反应及合金元素自身特性对SnBi焊料的润湿性能产生影响.降低SnBiX焊料的熔点，可以提高焊料的流动性和润湿性能.Ni的添加可降低SnBi焊料的液相线及固相线温度（如图2[20]所示），提高了焊料的流动性，同时Ni的添加可降低表面张力，提高了焊料的铺展率[20].焊料润湿温度的提高，也通过提高流动性增加焊料的润湿性能，SnBixIn焊料在190 ℃的铺展率比在170 ℃的高[21]（如图3[21]所示）.在42SnBi焊料中添加In，虽然降低了合金的熔点（如图4[21]所示），但是In对SnBi焊料润湿性的影响较复杂，出现先下降后上升的趋势（如图3[21]所示）.主要是：一方面，In是一种易氧化元素，微量In元素的添加，在焊料表面形成化合物阻碍了润湿过程，导致Sn58Bi焊料的润湿性能降低；另一方面，Bi是表面活性元素，可以降低焊料表面张力，焊料熔点的降低，提高了焊料的流动性，In促进了Cu在Cu6（Sn，In）5中的扩散，促进了界面反应的进行，降低了焊料与Cu基体间的表面张力.当占主要优势的影响因素不同时，焊料的润湿性能不同[21].Sb元素对Sn40Bi焊料润湿性能的影响主要受两个因素控制：Sb对焊料熔点的影响和Sb促进焊料与铜板间的扩散.加速反应，在Sb含量为1.0%～1.8%（本文中表示含量的%均为质量分数）时，两种影响因素相当，焊料润湿性基本不变，但Sb含量为2.8%时，焊料与铜的反应过快，形成的化合物阻碍了液态钎料的铺展，降低了焊料的润湿性能（如图5[22]所示）.向Sn40Bi焊料中添加微量Cu（0.1%）元素，焊料/Cu的润湿角由29.7°降低到25.5°.但在此基础上添加Zn元素，由于ZnO的形成，增大了焊料与空气的表面张力.Zn元素的加入改变了界面化合物，形成CuZn化合物比形成CuSn化合物所需驱动力大，使Sn40Bi2Zn0.1Cu焊料的润湿角增大，降低了焊料的润湿性能[23].董昌慧等[24]研究了Co对SnBi共晶焊料的影响，Co对SnBi焊料的熔点基本无影响，但是添加0.02%的Co，提高了焊料的润湿力，从而提高了SnBi共晶焊料的润湿性能，但是具体影响机制有待进一步研究.

稀土元素对SnBi焊料润湿性能的影响报道较少，Dong等[25]就稀土元素对Sn58Bi及Sn58BiAg焊料的影响进行了研究，发现添加稀土元素后，两种焊料与Cu的润湿性均得到提高.主要是由于稀土元素为表面活性元素，容易聚集到焊料与焊剂界面，对界面张力产生影响，降低了焊料与Cu基体之间的表面张力，促进焊料的润湿，增大了焊料/Cu的铺展面积，提高了润湿性能.

3 SnBi焊料与基体的界面化合物

电子产品在服役过程中，焊接接头的可靠性尤为重要.随着电子产品的微细化，焊点的尺寸越来越小，而承受的热学、电学及力学载荷越来越高，这就对焊点的可靠性提出了更高的要求.目前对于无Pb焊料的可靠性研究主要集中在焊点界面处化合物的形成和生长上.界面处的化合物一般非常脆，容易引起局部脆化，导致钎焊接头失效，因此界面化合物对钎焊接头性能起重要作用.

对于SnBi系无Pb焊料，研究较多的是Sn58Bi，Sn58Bi/Cu界面在再流焊及热处理过程中的界面化合物主要是Cu6Sn5和Cu3Sn，界面化合物厚度随时效时间的平方根呈线性增长[26].因此，抑制SnBi/Cu界面化合物的快速生长，使界面化合物与基体保持共格关系，在长时间高温条件下具有重要意义.抑制焊料与金属基体界面化合物的生长，常见的方式为：添加合金元素，形成有效抑制界面化合物生长的化合物层，在长时间时效温度下也可达到良好的效果.微量Ga元素的添加使Sn58BixGa/Cu界面形成Cu4Ga9化合物，阻碍了焊料中Sn元素的扩散，抑制了Sn58Bi/Cu界面处化合物的生长[27].李群等[28]发现，Al元素可在Sn58Bi焊料基体中均匀分布，可抑制焊料中Sn元素的扩散，减缓焊料Cu界面化合物的生长.而Nowottnick等[29]则发现，Al元素添加到Sn58Bi焊料中，真空条件下在熔融焊料/Cu界面处形成了AlSn化合物阻碍层.但Li等[30]在Sn58Bi焊料中添加微量Al元素，焊料/Cu界面在200 ℃长时间时效.由于Al元素扩散到焊料表面被氧化，未形成AlSn化合物阻碍层，同时还发现添加Cr，Si，Nb，Pt及Cu元素，在高温长时间保温条件下，

焊料/Cu界面均未发现有可以抑制界面化合物生长的界面化合物层的存在.Zn元素的添加也可使SnBiZn/Cu界面处形成化合物Cu5Zn8，可降低Cu基体消耗的速度（200 ℃×120 h），但在200 ℃×240 h及240 ℃×48 h时效处理，Zn元素逐渐扩散到熔体表面被氧化，CuZn化合物的抑制作用有限，Cu的消耗速度加快[30].Ma等[31]向Sn58Bi焊料中添加0.7%的Zn，其研究结果如图6[31]所示，Zn元素的添加在长时热处理条件下，对界面化合物的生长有抑制作用.Ag元素对SnBi/Cu界面化合物的影响主要与成分有关.向Sn58Bi焊料中添加0.5%的Ag，经回焊，Sn58Bi0.5Ag/Cu界面化合物厚度比Sn58Bi/Cu界面化合物厚，且经热处理后化合物快速生长[25].但Sn58Bi焊料中添加1%的Ag与Zn元素对SnBi焊料的影响一致，即降低Cu的消耗速度，抑制界面化合物的生长.可能是由于形成的Ag3Sn化合物被Cu6Sn5化合物捕获，降低了其界面能[30].而ebo等[32]发现Sn90-xBi10Agx/Cu界面处Cu3Sn化合物厚度的变化与Ag元素并无很好的相关性（如图7[32]所示）.

因此Ag元素对SnBi/Cu界面化合物的影响有待进一步研究.适量In（0.5%）和Ni（0.5%）元素的添加均能有效抑制Sn58Bi/Cu界面化合物在热处理过程中的生长，同时In，Ni两种元素分别形成Cu6（Sn，In）5和（Cu，Ni）6Sn5化合物[33].稀土元素的添加也可抑制SnBi焊料与金属基体间界面化合物的生长，但与合金元素的抑制机理有所不同.Shiue等[34]发现0.5%La的添加抑制了Sn58Bi/Au/Ni/Cu界面化合物的生长，但由于La的界面成分同为氧化性强，其氧化物的形成导致在回流焊过程中空位的形成，使SnBiLa与Au/Ni/Cu的剪切强度下降.Dong等[25]也发现，添加0.1%的稀土元素，可以抑制Sn58Bi/Cu和Sn58Bi0.5Ag/Cu界面化合物在热处理过程中的生长，且剪切强度未出现下降现象，但对回流焊界面化合物的厚度基本无影响.

一些合金元素的添加，会促进SnBi焊料与金属基体界面化合物的生长.Ni元素的添加，促进了Sn58BixNi（x=0.05，0.1，0.5，1）/Cu界面化合物中Cu在Sn中的溶解，随着Ni含量的增加，界面化合物层厚度不断增加（如图8[20]所示），这与Mokhtari等[33]的研究结果不一致，可能是由于试验条件不一致所致.

Sb（1.4%～2.4%）可以促进Sn48BixSb/Cu焊料界面化合物的生长，但其剪切性能出现增大趋势，Sb含量在2.4%时，共晶组织减少，剪切强度大幅度升高[22].在Sn57Bi焊料中添加Co元素，尽管增大了界面化合物的激活能，但Co元素促进了SnBi/Cu界面化合物的生长（如图9[35]所示），未时效处理的界面成分与未添加Co元素Cu6Sn5化合物.同时，经时效处理（100 ℃×1 500 h），Sn57Bi/Cu界面化合物中有Cu3Sn形成，添加Co元素后，未有Cu3Sn化合物生成[35].

4 展 望

尽管SnBi系低温无Pb焊料的研究已有30多年，近几年许多研究者从温度诱变熔体结构转变及合金元素、稀土元素对SnBi焊料的影响两方面进行了大量研究，但随着电子产品不断向微型化方向发展，对无Pb焊料性能的要求也不断提高，SnBi焊料的应用仍面临很多问题.添加In，Ni，Sb等合金元素虽然可以提高SnBi焊料的润湿性能，但与SnPb共晶焊料相比还有一定差距，提高SnBi焊料与基体的润湿性能有待进一步研究.Ga，Al，Zn等元素可以抑制SnBi/Cu界面化合物的生长，但随着电子产品对焊接可靠性要求的不断提高，尤其是在航空航天领域，无Pb焊料的焊接可靠性仍需不断提高，因此提高SnBi焊料焊接可靠性的研究仍是SnBi焊料未来的发展趋势.温度诱变熔体结构虽然可以细化SnBi焊料的凝固组织，但其对SnBi焊料加工性能的影响仍未可知，而限制SnBi焊料应用的主要因素是其加工性能差，难以加工成焊丝或者焊片，所以对SnBi低温无Pb焊丝及焊片的制备研究也将成为SnBi焊料未来的发展趋势.

参考文献：

[1] WOOD E P，NIMMO K L.In search of new lead-free electronic solders[J].Journal of Electronic Materials，1994，23（8）：709-713.

[2] KOTADIA H R，HOWES P D，MANNAN S H.A review：on the development of low melting temperature Pb-free solders[J].Microelectronics Reliability，2014，54（6/7）：1253-1273.

[3] 孟广寿.全球智能化、绿色化进程促进中国锡焊料产业大发展[J].世界有色金属，2011（7）：30-33.

[4] FREAR D R.Issues related to the implementation of Pb-free electronic solders in consumer electronics[J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2007，18（1/2/3）：319-330.

[5] 徐駿，胡强，林刚，等.SnBi系列低温无铅焊料及其发展趋势[J].电子工艺技术，2009，30（1）：1-4.

[6] JO J L，NAGAO S，HAMASAKI K，et al.Mitigation of Sn whisker growth by small Bi additions[J].Journal of Electronic Materials，2014，43（1）：1-8.

[7] SEYYEDI J.Thermal fatigue behaviour of low melting point solder joints[J].Soldering & Surface Mount Technology，1993，5（1）：26-32.

[8] MEI Z，MORRIS J W.Characterization of eutectic Sn-Bi solder joints[J].Journal of Electronic Materials，1992，21（6）：599-607.

[9] GLAZER J.Microstructure and mechanical properties of Pb-free solder alloys for low-cost electronic assembly：a review[J].Journal of Electronic Materials，1994，23（8）：693-700.

[10] LI X F，ZU F Q，DING H F，et al.High-temperature liquid-liquid structure transition in liquid Sn-Bi alloys：experimental evidence by electrical resistivity method[J].Physics Letters A，2006，354（4）：325-329.

[11] LI X F，HU C M，ZU F Q，et al.Temperature-induced reversible change of electrical resistivity in Sn-Bi melts[J].International Journal of Thermophysics，2009，30（3）：1040-1047.

[12] LI M Y，GENG H R，LONG F，et al.Discontinuous structural phase transition of Sn-Bi melts[J].Journal of Molecular Liquids，2015，204：27-32.

[13] 吳炜，李小蕴，韩严法，等.Sn6Bi合金熔体结构转变对凝固组织的影响[J].特种铸造及有色合金，2012，32（5）：397-399.

[14] ZU F Q，ZHOU B，LI X F，et al.Effect of liquid-liquid structure transition on solidification of Sn-Bi alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（5）：893-897.

[15] 陈红圣.SnBi系合金熔体结构转变及其对凝固和润湿性的影响[D].合肥：合肥工业大学，2008.

[16] 李小蕴，吴炜，陈红圣，等.SnBi系无铅焊料熔体结构转变及其对凝固组织及润湿性的影响[J].金属功能材料，2010，17（6）：36-39.

[17] 周兵，祖方遒，杨树斌，等.Sn70Bi合金熔体结构转变的可逆性及其凝固行为[J].特种铸造及有色合金，2008，28（2）：160-162.

[18] 张启运，庄鸿寿.钎焊手册[M].2版.北京：机械工业出版社，2008.

[19] 王克鸿.高级焊工技术与实例[M].南京：江苏科学技术出版社，2004.

[20] KANLAYASIRI K，ARIGA T.Physical properties of Sn58Bi-xNi lead-free solder and its interfacial reaction with copper substrate[J].Materials & Design，2015，86：371-378.

[21] CHEN X，XUE F，ZHOU J，et al.Effect of In on microstructure，thermodynamic characteristic and mechanical properties of Sn-Bi based lead-free solder[J].Journal of Alloys and Compounds，2015，633：377-383.

[22] ZHANG C，LIU S D，QIAN G T，et al.Effect of Sb content on properties of Sn-Bi solders[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24（1）：184-191.

[23] SHEN J，PU Y Y，YIN H G，et al.Effects of Cu，Zn on the wettability and shear mechanical properties of Sn-Bi-based lead-free solders[J].Journal of Electronic Materials，2015，44（1）：532-541.

[24] 董昌慧，王凤江，丁海健，等.微量Co的添加对SnBi共晶钎料性能的影响[J].热加工工艺，2015，44（1）：190-192.

[25] DONG W X，SHI Y W，XIA Z D，et al.Effects of trace amounts of rare earth additions on microstructure and properties of Sn-Bi-based solder alloy[J].Journal of Electronic Materials，2008，37（7）：982-991.

[26] YU X，HU X W，LI Y L，et al.Tensile properties of Cu/Sn-58Bi/Cu soldered joints subjected to isothermal aging[J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2014，25（6）：2416-2425.

[27] LIN S K，NGUYEN T L，WU S C，et al.Effective suppression of interfacial intermetallic compound growth between Sn-58 wt.% Bi solders and Cu substrates by minor Ga addition[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，586：319-327.

[28] 李群，黃继华，张华，等.Al对Sn58Bi无铅钎料组织及性能的影响[J].电子工艺技术，2008，29（1）：1-4.

[29] NOWOTTNICK M，PAPE U，WITTKE K，et al.Solder joints for high temperature electronics[C]∥2003 SMTA International Conference Proceedings.Chicago，IL：SMTA，2003.

[30] LI J F，MANNAN S H，CLODE M P，et al.Interfacial reactions between molten Sn-Bi-X solders and Cu substrates for liquid solder interconnects[J].Acta Materialia，2006，54（11）：2907-2922.

[31] MA D L，WU P.Effects of Zn addition on mechanical properties of eutectic Sn-58Bi solder during liquid-state aging[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25（4）：1225-1233.

[32] EBO P，VEC SR P，JANIC^KOVIC^ D，et al.The influence of silver content on structure and properties of Sn-Bi-Ag solder and Cu/solder/Cu joints[J].Materials Science and Engineering：A，2013，571：184-192.

[33] MOKHTARI O，NISHIKAWA H.Effects of In and Ni addition on microstructure of Sn-58Bi solder joint[J].Journal of Electronic Materials，2014，43（11）：4158-4170.

[34] SHIUE Y Y，CHUANG T H.Effect of La addition on the interfacial intermetallics and bonding strengths of Sn-58Bi solder joints with Au/Ni/Cu pads[J].Journal of Alloys and Compounds，2010，491（1/2）：610-617.

[35] HUANG Y C，CHEN S W.Effects of Co alloying and size on solidification and interfacial reactions in Sn-57wt.%Bi-（Co）/Cu couples[J].Journal of Electronic Materials，2011，40（1）：62-70.