SPS工艺对CuCr/CNTs复合材料组织性能的影响

付少利+刘平+陈小红+刘新宽

摘要：

放电等离子烧结（SPS）工艺可以实现快速烧结成型，且制备出的复合材料致密度高、硬度高、导电和导热性能好、晶粒尺寸均匀.在采用化学气相沉积（CVD）法原位合成分布均匀的CuCr/CNTs复合粉末的基础上，运用不同的SPS工艺制备CuCr/CNTs复合材料.利用扫描电子显微镜、偏光显微镜、数字金属导电率测试仪、微拉伸试验机、显微硬度计等对其组织性能进行表征.结果表明，当烧结温度为750 ℃，烧结压力为45 MPa，烧结时间为10 min，升温速率为80 ℃/min时，制备的CuCr/CNTs复合材料的组织和性能较佳，导电率、硬度和抗拉强度分别为86.8%IACS、95.8（HV）、178 MPa.

关键词：

CuCr/CNTs复合材料； 放电等离子烧結； 导电率； 组织性能

中图分类号： TG 146.2 文献标志码： A

SPS Impacts on Microstructures and Properties of

CuCr/CNTs Composite Materials

FU Shaoli， LIU Ping， CHEN Xiaohong， LIU Xinkuan

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Spark plasma sintering（SPS） process has the advantage of rapid sintering molding，high density，high hardness，good electrical conductivity，excellent thermal conductivity and uniform grain size on composite materials.This manuscript reports that different SPS processes were used to prepare CuCr/CNTs composite materials from well-distributed CuCr/CNTs composite powder which is synthesized in-situ by chemical vapor deposition method.Besides its microstructure and performance were characterized by using SEM，polarizing microscope，digital metallic conductivity tester，micro tensile testing machine and microhardness tester.It is found that the best microstructure and property were achieved when the sintering temperature is 750 ℃，sintering time is 10 min，sintering pressure is 45 MPa and heating rate is 80 ℃/min.Finally，the electrical conductivity，hardness and tensile strength are 86.8%IACS，95.8（HV）and 170 MPa，respectively.

Keywords：

CuCr/CNTs composite materials； spark plasma sintering； electrical conductivity； microstructure and property

自1991年碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）[1]被发现以来，由于其具有优良的综合性能而被用作金属基复合材料的增强相.将CNTs和Cu复合制备出CNTs增强Cu基复合材料是改善Cu材料性能的方法之一.CNTs增强Cu基复合材料的制备工艺很多，且制备工艺对复合材料组织性能的影响很大[2]，与传统的制备复合材料的工艺相比，放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）工艺可以实现在相对较低的温度下使材料快速烧结成型，且材料的致密度较高，因而采用SPS工艺制备的复合材料具有致密度高、硬度高、导电和导热性能良好、晶粒尺寸均匀等优点[3]，SPS工艺已成为制备CNTs增强Cu基复合材料的常用工艺.

SPS工艺的制备流程是把粉末放入石墨等材质的模具内，通过上、下压头及产生的电流的作用，把烧结压力和温度施加到待烧结的粉末上，经过一系列烧结流程，快速烧结出致密的块体材料.SPS工艺制备材料的整个过程包括：材料内部颗粒的密集期、颈部的形成期、颈部组织的成长期、材料达到最大致密度.在SPS工艺初期，颗粒之间的接触面积较小，接触面的电流密度较高，使颗粒表面局部发生融化，烧结颈形成，且接触面积大的颈部电阻较小，使其所分配的电流较多，温度升高较快，烧结颈长大较快.材料的致密化由物质迁移、外加载荷、表面张力、稳态电迁移驱动来实现[4].SPS工艺具有很多优点[5]：升温速度快、烧结成型时间短、烧结温度低.SPS工艺现已广泛用于金属材料、陶瓷材料、纳米块体材料、梯度材料等的生产.Kim等[6]采用SPS工艺制备得到了CNTs均匀分布于Cu基体中的复合材料；章林等[7]采用SPS工艺制备出了SiCp/Cu复合材料，致密度为96.7%，抗压强度为1 061 MPa；吴清英等[8]也采用SPS工艺制备出了Cu/CNTs复合材料，致密度达97.0%以上，CNTs呈连通的网状结构存在Cu基体中.

本试验采用SPS工艺制备CuCr/CNTs复合材料，主要分析烧结温度、烧结时间、烧结压力以及烧结过程中升温速率对CuCr/CNTs复合材料组织和性能的影响.

1 试 验

1.1 CuCr/CNTs复合材料的制备

首先对CuCr合金粉末进行固溶时效处理，固溶处理的温度和时间为800 ℃×1 h，时效处理的温度和时间为450 ℃×2 h.然后将固溶时效处理后的CuCr合金粉末放入CVD反应炉中，通入C2H4，H2，Ar和H2O混合气体来制备CuCr/CNTs复合粉末.

取一定量原位合成的CuCr/CNTs复合粉末，放入内径为20 mm的石墨模具中，把装有CuCr/CNTs复合粉末的模具放入SPS炉中，升温速率为70～100 ℃/min，烧结压力为25～45 MPa，烧结温度为600～800 ℃，制备得到CuCr/CNTs复合材料，工艺流程见图1（图中以650 ℃为例）.

1.2 CuCr/CNTs复合材料的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）、偏光显微镜（OM）对CuCr/CNTs复合材料的微观形貌进行表征，采用数字金属导电率测试仪对CuCr/CNTs复合材料的导电率进行测试，采用显微硬度计、微拉伸试验机对Cu/CNTs复合材料的硬度、抗拉强度进行测试.

2 结果与讨论

2.1 CuCr/CNTs复合粉末的微观组织形貌

图2为800 ℃×1 h固溶处理，450 ℃×2 h时效处理后的CuCr合金粉末，在生长温度为800 ℃，生长时间为1 h，C2H4流量为150 mL/min，H2流量为2 450 mL/min，Ar+H2O流量为1 200 mL/min的CVD反應条件下制备出的CuCr/CNTs复合粉末的SEM图.

由图2可以看出，在该条件下制备的CNTs具有纳米中空管结构，管径均匀，管壁光滑洁净，几乎没有非晶碳等杂质存在，CNTs的微观形貌较好.

2.2 CuCr/CNTs复合材料的微观组织形貌

工艺条件下制备出的CuCr/CNTs复合材料组织的金相（OM）照片.由图3可以看出，CuCr/CNTs复合材料的微观组织可分为2部分：一部分为Cu基体（图中浅灰色区域）；另一部分为增强相CNTs（图中深灰色区域），CNTs主要沿晶界均匀分布，这是因为在CNTs生长的过程中，晶界是易于形核和生长的地方[9].

2.3 烧结温度和烧结压力对CuCr/CNTs复合材料性能的影响

2.3.1 对致密度的影响

SPS试验选取4种烧结温度（650，700，750和800 ℃）和4种烧结压力（25，35，40和45 MPa），研究烧结温度和烧结压力对烧结样品致密度的作用趋势.由图4可以看出，在4种烧结压力下，烧结形成的CuCr/CNTs复合材料的致密度具有相同的变化趋势，均随着烧结温度的升高，致密度先迅速增大，在750 ℃时达到最大值，当烧结温度升高到800 ℃时，致密度比750 ℃的致密度略有减小.在相同的烧结温度下，材料的致密度先随着烧结压力的增大，快速增大；而由40 MPa变为45 MPa时，致密度的变化趋势变得平缓；且在烧结温度为750 ℃、烧结压力分别为40和45 MPa时，几乎已达到完全致密化.

出现上述现象的原因是，烧结温度的作用主要是提高烧结过程中原子的扩散速率，使原子的扩散迁移速率和烧结颈长大速度加快，并使CuCr/CNTs复合材料中的孔隙迅速减少，使材料快速达到致密化[10].当烧结温度为650 ℃时，由于Cu基体内部残留有大量孔隙，晶粒与晶粒之间没有达到最大的接触面积，因此所制备出的材料的致密度较低；当烧结温度为700和750 ℃时，Cu原子的扩散迁移速率变大，烧结颈迅速长大，材料的致密度增大；但烧结温度达到800 ℃时，由于温度过高，使晶粒出现异常长大的现象，反而使致密度减小.

当烧结温度一定时，增大烧结压力有利于CuCr/CNTs复合材料的致密化.由图4可知，当烧结压力为25 MPa时，材料在750 ℃时达到最大致密度91.10%；当烧结压力分别为40和45 MPa时，材料的致密度分别为94.68%，95.30%.出现这种现象的原因是，增大烧结压力可以充分压实粉体，增大颗粒之间的接触面积，有利于烧结颈的形成，以及孔隙的消除，使烧结体达到致密化.但由40 MPa增大为45 MPa时，致密度变化很小，且烧结压力不是越大越好，压力过大，会降低模具的使用寿命，对烧结设备也有一定的危害，因此试验选择烧结压力为45 MPa.

2.3.2 对导电率的影响

图5为烧结温度分别为650，700，750和800 ℃，烧结压力分别为25，35，40和45 MPa时，制备出的CuCr/CNTs复合材料的导电率随烧结温度和烧结压力变化的关系曲线.

由图5可知，当烧结压力一定时，CuCr/CNTs复合材料的导电率随烧结温度的升高呈先升高后降低的变化趋势.在4种不同的烧结压力下，材料的导电率均在烧结温度为750 ℃时最高.这是因为随烧结温度的升高，材料的致密度增大，材料中残留的孔隙减少，而孔隙是电子散射中心，因此孔隙的减少使材料的导电性变好.但烧结温度升高到800 ℃时，由于CuCr/CNTs复合材料内部的晶粒出现异常长大，材料的致密度降低，使导电性变差.

由图5可知，当烧结温度一定时，随烧结压力的增大，CuCr/CNTs复合材料的导电率逐渐升高，变化趋势由快速升高到变化缓慢.这是因为随烧结压力的增大，烧结体迅速发生塑性变形使材料致密化，烧结体中孔隙减少.但烧结压力对烧结体致密化的改善是有限的，所以当烧结压力由40 MPa增大到45 MPa时，烧结形成的材料的导电率变化很小.

2.3.3 对硬度及抗拉强度的影响

图6为烧结温度分别为650，700，750和800 ℃，烧结压力分别为25，35，40和45 MPa的SPS工艺下，CuCr/CNTs复合材料的硬度、抗拉强度随烧结温度和烧结压力变化的关系曲线.

由图6可知，当烧结压力一定时，CuCr/CNTs复合材料的硬度及抗拉强度均随烧结温度的升高呈先升高又急速下降的变化趋势.原因是

随烧结时温

度的升高，材料的致密度增大，材料抵制变形及断裂的能力增强，材料的硬度、抗拉强度升高.但当烧结温度为800 ℃时，因出现晶粒异常长大的现象，反而使材料的硬度、抗拉强度下降.

由图6可知，当烧结温度一定时，CuCr/CNTs复合材料的硬度和抗拉强度随烧结压力的增大而升高.当烧结温度为750 ℃时，烧结压力由35 MPa增大到40 MPa时，材料的力学性能变化最明显，其硬度由81.8（HV）升高到93.5（HV），抗拉强度由159 MPa升高到176 MPa.烧结压力继续增大，硬度、抗拉强度变化较小.表明在合适的烧结温度下，烧结压力的增大有助于材料力学性能的增加，但烧结压力对力学性能的改善是有一定限度的，即烧结压力达到40 MPa时，继续增大烧结压力，材料的硬度及抗拉强度变化不大.这是由于当烧结压力较低时，材料中含有的气孔较多，随着烧结压力的增大，材料中的气孔迅速减少，材料的硬度和抗拉强度快速升高，烧结压力达到40 MPa后，增速急剧降低，此外增大烧结压力，制备成本也会相应增加，且降低了设备的使用寿命[11].

由以上分析可知，烧结温度及烧结压力影响复合材料的力学性能，当烧结压力为45 MPa，烧结温度为750 ℃时，CuCr/CNTs复合材料的制备最经济，对SPS设备的损害最小，且硬度和抗拉强度最好，分别为95.8（HV）、178 MPa.

2.4 燒结温度和烧结时间对CuCr/CNTs复合材料性能的影响

2.4.1 对致密度的影响

图7为CuCr/CNTs复合材料的致密度与烧结温度和烧结时间的关系曲线.由图7可知，当烧结温度为650，700和750 ℃时，材料的致密度随烧结时间的延长有所增大；当烧结温度为750 ℃时，烧结时间由5 min延长为10 min时，致密度由94.28%增至95.30%；而烧结时间继续延长，致密度几乎不再变化；当烧结温度为800 ℃时，随烧结时间的延长，致密度反而有所减小.出现这种现象的原因是，当烧结温度低于800 ℃时，随烧结时间的延长，原子的扩散更加充分，因此使得烧结粉末颗粒之间的气孔和孔隙的消除更加完全，由此制备出的材料的致密度越高.但这种规律是以合适的烧结温度为前提的，当烧结温度达到800 ℃时，由于晶粒迅速聚集致密化，增加烧结时间，部分晶粒会出现异常长大的现象，反而使材料的致密度减小.

由图7还可看出，当烧结时间一定时，CuCr/CNTs复合材料的致密度均随烧结温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势，均在750 ℃时，致密度达到最大，进而也可说明材料的最佳烧结温度为750 ℃.在650 ℃烧结20 min的CuCr/CNTs复合材料的致密度为90.40%，而在750 ℃烧结5 min的材料的致密度为94.28%，致密度随烧结时间的增加变化很小.由此可知，烧结时间对复合材料致密度的改善没有烧结温度显著.此外，延长烧结时间，使制备复合材料的成本增加，且对设备的使用寿命也有不利影响.因此在合适的烧结时间下，应提高烧结温度来改善材料的致密度.

2.4.2 对导电率的影响

图8为CuCr/CNTs复合材料的导电率随烧结温度和烧结时间变化的关系曲线.由图8可知，当烧结温度为650，700和750 ℃时，材料的导电率随烧结时间的延长先快速升高后趋于平缓.当烧结温度为750 ℃时，烧结时间由5 min延长为10 min时，材料的导电率快速升高，随烧结时间继续延长，材料的导电率几乎不再变化；当烧结温度为800 ℃时，材料的导电率随烧结时间的延长而降低，甚至出现比烧结时间为5 min时的导电率还低的现象.这是由于当烧结温度为800 ℃时，材料内部晶粒异常长大，其界面和孔隙增多，加剧了对电子的散射，使导电性变差.当烧结时间保持不变时，材料的导电率均随烧结温度的升高呈现先升高后降低的趋势，和致密度的变化趋势相同.

2.4.3 对硬度及抗拉强度的影响

可知，当烧结温度为650 ℃和700 ℃时，材料的硬度及

抗拉强度随烧结时间的延长而升高.出现这种现象的原因是，烧结温度太低，原子的扩散迁移速率及烧结颈长大速率较慢，使材料的致密化速率降低.随烧结时间的延长，原子的扩散迁移越来越充分，使材料抵抗变形的能力增加，硬度和抗拉强度升高.当烧结温度为750 ℃，烧结时间由5 min延长到10 min时，材料的硬度及抗拉强度分别由92.8（HV）、170 MPa增加到95.8（HV）、178 MPa，随烧结时间继续延长，材料的硬度和抗拉强度变化不大.这是因为当烧结时间为10 min时，材料的致密度已经很大，烧结时间继续延长，致密度变化不大，力学性能也几乎没有变化；当烧结温度为800 ℃时，材料的硬度和抗拉强度随烧结时间的延长降低，甚至出现比烧结时间为5 min时还低的现象.原因是当烧结温度为800 ℃时，烧结温度很高，原子的扩散迁移能力很强，材料迅速致密化，继续保温，反而使材料内部的晶粒异常长大，材料的硬度、抗拉强度降低.

由图9可知，当烧结时间一定时，CuCr/CNTs复合材料的硬度和抗拉强度随烧结温度的升高先升高而后急剧降低.这是由于升高烧结温度可以提高原子扩散能力，使材料的致密化过程加快，力学性能变好；当烧结温度过高时，材料的致密度降低，硬度及抗拉强度降低.

综上可知，烧结温度、烧结时间影响CuCr/CNTs复合材料的性能，且烧结温度对材料致密度的影响比烧结时间显著.因此，在满足材料综合性能优异的前提下，选择提高烧结温度，缩短烧结时间.因此本试验选择的烧结温度为750 ℃，烧结时间为10 min.

2.5 SPS升温速率对CuCr/CNTs复合材料的组织性能的影响

SPS升温速率对CuCr/CNTs复合材料致密度的影响较小，但在分析烧结温度、烧结时间、烧结压力的作用趋势时，均以恰当的升温速率为前提条件.这是由于材料烧结前是非致密体，粉末颗粒之间有很多孔隙和气体.烧结时如果升温速率过快，材料会受热不均产生温度梯度，使烧结出的材料的性能不均匀，而且升温速率过快，材料的表面温度较高，首先烧结，使烧结体内部存在的孔隙和气体不能及时排出而受热膨胀，使致密度降低，性能变差.本试验选择SPS升温速率为80 ℃/min.

3 结 论

本试验选择SPS工艺制备CuCr/CNTs复合材料，其烧结温度、烧结时间、烧结压力、升温速率的选择对复合材料的性能影响很大.

（1） 烧结温度为750 ℃时，CuCr/CNTs复合材料的组织和性能最好.

（2） 在模具允许的条件下，当烧结压力为45 MPa时，CuCr/CNTs复合材料的综合性能最好.

（3） 烧结时间为10 min时，CuCr/CNTs复合材料的致密度、导电率、硬度及抗拉强度最好.

（4） SPS升温速率对复合材料的致密化的影响较小，但在分析其他条件的影响时都是以合适的升温速率为前提的，本试验选择SPS升温速率为80 ℃/min.

（5） 试验得到的较好的SPS工艺是：烧结温度为750 ℃，烧结时间为10 min，烧结压力为45 MPa，升温速率为80 ℃/min.

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