ICP—OES法测定石灰性土壤中交换性盐基钙镁钾钠

元艳 张飞鸽 于晓琪 任小荣 周顺超

摘要[目的]采用 ICP-OES法同时测定石灰性土壤中交换性盐基钙镁钾钠。[方法]用pH 8.5的0.1 mol/L氯化铵溶液-70%乙醇溶液作为交换浸提液，交换浸提液稀释5倍，盐酸酸化，ICP-OES同时测定石灰性土壤中交换性盐基钙镁钾钠。[结果]方法检出限：Ca 0.751 cmol/kg，Mg 0.344 cmol/kg，K 0.060 cmol/kg，Na 0.135 cmol/kg。用国家一级标准物质和不同地区石灰性土壤进行验证，方法准确度和精密度均小于5%。[结论]该方法能够满足生态地球化学评价样品中交换性盐基钙镁钾钠的测定。

关键词氯化铵溶液-乙醇溶液；石灰性土壤；交换性钙镁钾钠；ICP-OES

中图分类号S155.2+9文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）12-0100-03

Abstract[Objective] To determine calcium magnesium potassium sodium in calcareous soil at the same time using ICPOES.[Method]A determination method of exchangeable base calcium magnesium potassium sodium in calcareous soil with pH 8.5 0.1 mol/L ammonium chloride solution-70% ethanol solution as the exchange of leaching solution was established. The exchange of leaching solution was diluted 5 times， and calcium magnesium potassium sodium with ICPOES at the same time were determined.[Result] Method detection limit： Ca 0.751 cmol/kg， Mg 0.344 cmol/kg，K 0.060 cmol/kg， Na 0.135 cmol/kg. Verifying with national standard substance and different regional calcareous soil， method accuracy and precision were all less than 5%. [Conclusion]The method can meet the determination of exchangeable basecalcium magnesium potassium sodium in the ecological geochemical evaluation samples.

Key wordsAmmonium chlorideethanol solution；Calcareous soil；Exchangeable calcium magnesium potassium sodium；ICPOES

交換性钾钠钙镁是作物生长所必需的营养元素，若植物缺钙，生长受阻，节间较短，组织柔软；若植物缺镁，出现失绿症，储藏于组织的淀粉含量降低；若植物缺钾，植株茎杆柔软，易倒伏，抗旱、抗寒性降低。因此，测定土壤交换性钙镁钾钠含量对研究合理施肥、提高作物产量和品质具有重要意义[1]。

中酸性土壤交换性盐基钙镁钾钠测定方法目前较为完善，通常采用乙酸铵溶液作为浸提液，或者在乙酸铵溶液中加入少量EDTA增强浸提液的交换络合能力[2-3]。而石灰性土壤中因含有大量的碳酸盐，如完全套用中酸性土壤的测定方法会溶解土壤中的碳酸盐，使测定结果偏高，因此如何抑制碳酸盐的溶解是石灰性土壤交换性盐基组成测定的关键[4-5]。笔者采用pH 8.5的0.1 mol/L氯化铵溶液-70%乙醇溶液作为交换浸提液，交换出土壤胶体吸附的钙镁钾钠，较低浓度的氯化铵交换液降低其盐效应作用，较高的pH和较高的乙醇浓度可以抑制土壤中易溶的碳酸盐、硫酸盐以及氯化物等。该方法能够满足生态地球化学评价样品中交换性盐基钙镁钾钠的测定。

1材料与方法

1.1主要仪器及工作参数

iCAP 7000全谱直读等离子体光谱仪（美国Thermo Scientific公司），iTEVA操作软件，仪器工作参数：射频功率1 150 W，雾化器流量0.6 L/min，辅助器流量0.5 L/min，观察高度12 mm，蠕动泵泵度 100 r/min。其分析波长和背景扣除见表1。

1.2主要试剂及标准溶液

1.2.170%乙醇溶液：量取702 mL 99.7%无水乙醇，用去离子水稀释至1 000 mL。

1.2.20.1 mol/L氯化铵-70%乙醇交换浸提液。称取5.35 g氯化铵溶于950 mL 70%乙醇溶液中，以50%氨水溶液或50%盐酸溶液调节浸提液pH为8.5，再用70%乙醇溶液定容至1 000 mL。

1.2.350 g/L硝酸银溶液。称取5.00 g硝酸银溶于100 mL水中，贮存于棕色瓶中。

1.2.4100 g/L氯化钡溶液。称取10.00 g氯化钡溶液于100 mL水中。

1.2.5标准溶液。钙标准溶液[ρ（Ca）=1 000 μg/mL]、镁标准溶液：[ρ（Ca）=100 μg/mL]、钾标准溶液[ρ（K）=100 μg/mL]、钠标准溶液[ρ（Na）=100 μg/mL]，市售可溯源有证标准物质。

混合标准溶液 Ⅰ：分别移取上述标准贮备溶液5、10、5、5 mL于100 mL容量瓶中，加入50 mL 0.1 mol/L氯化铵-70%乙醇交换浸提液，加入10 mL 50%盐酸溶液，用去离子水定容，摇匀，备用。

混合标准溶液 Ⅱ：移取混合标准溶液 Ⅰ 10 mL于100 mL容量瓶中，加入50 mL 0.1 mol/L氯化铵-70%乙醇交换浸提液，再加入10 mL 50%盐酸溶液，用去离子水定容，摇匀，备用。

空白标准溶液：移取50 mL 0.1 mol/L氯化铵-70%乙醇交换浸提液于100 mL容量瓶中，加入10 mL 50%盐酸溶液，用去离子定容，摇匀，备用。

试验所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.3试验方法

1.3.1浸出液的制备。

称取5.00 g土壤样品置于250 mL有盖塑料瓶中，加入50 mL 70%乙醇溶液，摇动塑料瓶，使土壤样品和乙醇溶液充分混合，180 r/min振蕩30 min，室温静置过夜。

将静置过夜后的土壤样品-乙醇溶液摇匀，置于离心机中，以4 500 r/min离心6 min，将部分上清液倒入烧杯中，分别加入硝酸银溶液、氯化钡溶液和数滴50%盐酸溶液，检验Cl-和SO42-。若有Cl-和SO42-存在，在残渣中继续加入50 mL 70%乙醇溶液，摇动塑料瓶，使残渣与乙醇溶液充分混合，离心，检测上清液。如此反复，直至上清液中无Cl-和SO42-存在为止。

将洗涤完Cl-和SO42-的土壤样品加入100 mL pH 8.5的0.1 mol/L氯化铵-乙醇（70%）交换浸提液，以180 r/min振荡30 min，以4 500 r/min离心6 min，将上清液过滤于250 mL容量瓶中。将残渣中继续加入45 mL浸提液，摇匀，离心，将上清液过滤收集于上述250 mL容量瓶中。如此反复3次，用浸提液定容，摇匀。同时做空白试验。

取上述溶液5.00 mL于25 mL比色管中，加入2.5 mL 50%盐酸溶液，用去离子水定容，摇匀，待测。

1.3.2浸出液的测定。

标准曲线绘制：以空白标准溶液、混合标准溶液 Ⅰ 和混合标准溶液 Ⅱ 建立标准曲线，在ICP-OES仪器上按照仪器条件和各元素波长测定浸出液中钙镁钾钠的浓度（μg/mL）。按以下公式计算土壤中交换性盐基钙镁钾钠含量（cmol/kg）。

土壤交换性盐基钙（1/2Ca2+）、镁（1/2Mg2+）、钾（K+）、钠（Na+）以质量摩尔分数S计，数值以cmol/kg表示，分别按以下公式计算：

式中，ρ（Ca）、ρ（Mg）、ρ（K）、ρ（Na）为通过查标准曲线回归方程所得钙镁钾钠浓度（μg/mL）； V为待测溶液定容体积（mL）；m为称取试样的质量（g）；s为稀释倍数；10为换算为cmol/kg的系数。20.04、12.16、39.10、22.99为钙（1/2Ca2+）、镁（1/2Mg2+）、钾（K+）、钠（Na+）的摩尔质量（g/mol）。

2结果与分析

2.1浸提剂的选择

石灰性土壤交换性盐基测定主要是抑制碳酸钙溶解，较高的溶液pH和较低的盐浓度可以抑制碳酸钙溶解，同时选用乙醇做溶剂可以抑制水溶性盐的溶解。选择国家一级标准物质GBW070049和GBW070050在不同pH和不同交换液浓度下进行试验，结果见表2。由表2可知，pH和盐浓度对钙离子影响最大，镁次之，钾、钠较小。调节交换液pH需要加入大量氨水溶液，若pH太高，准确定容不宜掌握；同时pH较高容易破坏土壤胶体性质，且钙离子会以碳酸钙形式沉淀析出[6]。高浓度的氯化铵会增加交换液体系中的盐效应，使碳酸钙溶解度增大，且测定结果偏高。综合考虑，选择pH 8.5的0.1 mol/L氯化铵作为交换浸提液，GBW070049和GBW070050各交换性盐基含量测定结果与标准值最接近。

2.2测量酸度的选择

采用国家一级标准物质GBW070049、GBW070050作为分析测量过程内部质量控制样品，在制备的交换浸提液中加入2%～15%的盐酸介质进行酸度选择，测定结果无显著差异。考虑酸度太高造成仪器寿命缩短，选择5%的盐酸介质和不加盐酸介质进行对比试验，结果表明，加酸介质体系能使仪器长时间保持稳定，且样品重现性较好，而不加酸介质体系，不仅测定结果重现性差，测量过程中仪器雾化器压力上升较快，不能长时间测量。该方法选择加5%盐酸作为测量介质。

2.3分析谱线的选择及干扰消除

ICP-OES法对每个元素的测定可以同时选择多条特征谱线，且光谱仪具有同步背景校正功能。分析谱线应遵循所选谱线灵敏度高、干扰少的原则。交换液中钙镁含量适中，谱线选择较多，钾钠含量较低，主要选择灵敏线，通过多条谱线分析，选择Ca 422.6 nm、Mg 285.3 nm、K 766.4 nm、Na 588.9 nm作为测定交换液的分析谱线（表3）。所选分析谱线灵敏度适中，光谱干扰少，交换浸出液中除钙镁钾钠离子外，只有极少的铝和铁，其他元素离子均未被交换分离；交换液再经分取稀释，共存离子干扰基本不存在。基体效应通过配置匹配的校准系列溶液得到消除，背景仪器自动扣除。

2.4方法检出限按照“1.3”步骤制作全过程空白12份，测定其含量，统计计算方法的检出限。该方法交换性盐基钙镁钾钠的检出限分别为0.751、0.344、0.060、0.135 cmol/kg。

2.5方法准确度和精密度

采用国家一级标准物质GBW070049和GBW070050，按“1.3”方法各制备4份交换性样品，每份测定3次，统计12份结果，计算交换性盐基钙镁钾钠含量的相对误差（RE）和相对标准偏差（RSD）。

所选标准物质（RE）和RSD均小于5%（表4）。同时分析6组不同产地碱性土壤样品中的交换性盐基钙镁钾钠含量，精密度完全满足生态地球化学评价样品分析技术规范DD 2005—03要求（表5）。

3结论

该研究采用pH 8.5的0.1 mol/L氯化铵溶液-70%乙醇溶液作为交换浸提液，ICP-OES同时测定石灰性土壤中交换性盐基钙镁钾钠，提高了分析速度，用国家一级标准物质和不同地区石灰性土壤验证，该方法能够满足生态地球化学评价样品中交换性盐基钙镁钾钠的测定。

参考文献

[1] 董健京，王玮，梁聪杰.石灰性土壤中交换性钙镁测定方法比较[J].山西科技，2013，28（4）：35-37.

[2] 周建英，涂明泉，熊玉祥，等.ICP-AES法同时测定土壤中交换性钙、镁、钾和钠[J].资源环境与工程，2007，21（4）：486-488.

[3] 邢雁，朱丽琴，张红艳.EDTA-乙酸铵浸提ICP-OES法直接测定土壤中的交换性钾钠钙镁锰[J].安徽农业科学，2010，38（28）：15694-15695.

[4] HONG M，WU L G. The characteristic of Mg Alkali soli developed in Tu Mo Chuan Plain[C]//Proceedings of international conference on grassland in 2008. Beijing： Science Press， 2008.

[5] 李素棉.石灰性土壤交换性盐基不同测定方法的对比[J].宁夏农林科技，2007（5）：46-48.

[6] 袁斌，杨剑虹，卢扬，等.K2C2O4-KCl法快速测定石灰性紫色土壤阳离子交换量[J].西南农业大学学报（自然科学版），2005，27（6）：914-917.