气相色谱分析过程中出现的问题及预防措施

2017-05-30李照来

科技风 2017年18期

摘要：介绍了气相色谱分析的原理及分析过程中出现的问题，采取了相应的预防措施，取得了良好的效果。

关键词：气相色谱分析；问题；预防措施；主变压器油

气相色谱分析是一种利用气相色谱仪对被测样品进行快速分析的测试方法，是一种多组分混合物的分离、分析工具。目前，我段主要用来检测HXD3型电力机车主变压器绝缘油中溶解气体的含量，并以此来判断主变压器的运行状态，预报主变压器的潜伏性故障。因此，气相色谱仪的灵敏度、气相色谱分析过程的严谨性、分析数据的准确性就显得格外重要，对预报电力机车主变压器故障及铁路运输安全有十分重要的意义。

1 工作原理

气相色谱分析的原理是利用不同的物质具有不同的物理性质，在固定相与流动相之间具有不同的分配系数。当载气携带混合气体通过色谱柱时，试样的各组分就在两相中反复多次地分配，使得原来分配系数只有微小差别的各组分产生很大的分离效果，从而将各组分分离开来，依次进入检测器进行检测。然后，将各组分的浓度转变成一个电信号，经放大后，通过微机处理系统记录下来，就得到了我们需要的色谱图。根据色谱图上每个峰的保留时间进行定性分析，根据峰高或峰面积进行定量分析。这样，就能快速、准确地分析出主变压器油中溶解气体的组分及其含量，就可以分析判断主变压器是否存在潜伏性故障，故障性质及大致的部位。

2 分析过程中出现的问题

气相色谱分析的整个过程包括取样、样品脱气处理、色谱仪调试、仪器标定、进样、数据检测；谱图处理；仪器的老化等，由于受工作环境、仪器设备、工作人员及工作经验的影响，分析过程中难免出现一些问题，现分述如下：

2.1 取样

取样是整个分析过程的源头，应按照变压器油中溶解气体分析取样法操作，应能代表设备本体油。否则，易出现油样失真；油样中水分及溶解气体散逸；油样受潮或被杂质污染等。

2.2 样品脱气处理

目前，我们采用的是机械振荡脱气法，即在恒温条件下，油样在和洗脱气体构成的密闭系统内，通过机械振荡，使油中溶解气体在气、液两相达到分配平衡，通过测试气相中各组分浓度，并根据平衡原理导出的奥斯特瓦尔德系数计算出油中溶解气体各组分的浓度。脱气操作易出现的问题是：样品中有气泡；抽取油样的体积或注入氮气的体积有偏差；注射器头部的胶帽密封不严；油样的实际温度与振荡仪设定温度不一致等。

2.3 色谱仪调试

在样品分析之前要对色谱仪进行检查与调试。以达到良好的工作状态。

（1）打开载气，调节减压阀输出压力为0.4MPa，当气源压力小于2MPa时，应更换载气瓶，否则，会出现瓶底残留物对气路的污染，影响基线的稳定。若不通载气加热，会快速甚至永久性损坏色谱柱。

（2）调节空气压力至0.4MPa氢气压力至0.4MPa，当空气和氢气有一种不足时，就容易造成点火失败，空气不足时还会造成燃烧不完全；FID检测器喷口形成积炭和污物；有机物在喷嘴处沉积等，影响仪器的正常使用。

（3）仪器升温达到设定要求后点氢焰（有的仪器自动点氢焰），点火是否成功，看基线电压的大小（基线电压大于0.5mv时说明点火成功），若点火失败，将无法检测有机物含量。

（4）当仪器状态稳定后开通桥流做基线，其中可能出现以下异常情况：基线不稳，有规则性小峰出现，可能是仪器的稳定时间不足或密封胶垫漏气；基线急剧上升，形成峰后呈下降趋势，可能是系统漏气；基线漂移、基线噪声可能是进样口胶垫、色谱柱或检测器被污染等。

2.4仪器标定

模板是气相色谱分析的标尺，因此，要根据不同的情况制作不同的模板，得到相应的调整因子。否则，易出现分析数据误差较大，甚至数据失真，影响主变压器的故障诊断。

2.5 进样

先从振荡仪中取出100ml注射器，立即将其中的全部平衡气体转移到5ml注射器内，推出针头部位误吸的液态油，准确读取脱出气体的体积，然后，用1ml注射器慢慢抽取样品气1ml注入进样口，此过程要熟练、流畅，否则，易出现被测样品中吸入空气，造成谱图异常，出现进样注射器污染及进样针头弯曲等。

2.6 数据检测

载气携带样品进入色谱柱，经过分离，先后依次进入检测器，完成样品的数据检测，最后以谱图的形式呈现出来。在此过程中，经常出现以下问题：

（1）谱图不出峰：进样后检测信号无变化，谱图不出峰，可能是系统漏气或堵塞。

（2）出现假峰：出现假峰一般是系统污染或漏气造成。

（3）峰丢失或互溶：可能是系统污染或色谱柱分离能力下降。

（4）峰保留时间发生变化：主要是仪器稳定时间不足，温度或载气流量不稳定。

（5）峰保留时间不变，峰面积发生较大变化：一般是进样注射器或进样胶垫漏气，也可能部分色谱柱失效。

（6）出现怪峰：可能是前一次进样组分未完全流出、进样垫或色谱柱污染等。

2.7 谱图处理

色谱图的每个峰分别代表不同的物质，峰保留时间是定性分析的依据，峰高或峰面积是定量分析的依据，当谱图出现异常或不规则峰（马鞍峰、互溶峰等）时，谱图处理易出现偏差，造成定量分析结果误差较大，导致主变压器故障判断失误。

2.8 仪器的老化

仪器使用较长时间或长时间不用要进行老化，色谱柱或检测器污染也要进行老化，否则，会出现基线或谱图异常。

3 预防措施

为了提高色谱仪的灵敏度，确保分析數据的准确性和一致性，我们采取了以下相应的措施：

3.1 取样

取样时在晴天进行，防止油样受潮；操作时先将取样阀、取样器等清洁干净，以免杂质污染，取样前应排除取样管路中及取样阀门内的空气和“死油”，所用胶管应尽可能短，同时用设备本体油冲洗管路，保证样品的真实性，取样过程保持密闭状态，防止溶解气体散逸。取样后尽快分析。

3.2 样品脱气处理

使用经密封检查试验合格的100ml注射器精确抽取样品40ml，针头向上赶出所有气泡，用充满样品油的新胶帽挤压后将针头密封，然后，用氮气清洗三遍5ml注射器，精确抽取5ml氮气注入样品中，按规定放进振荡仪，设定温度为50℃，振荡前恒温10分钟，振荡后静置10分钟。

3.3 色谱仪调试

先观察载气压力（≥2MPa）再打开载气阀，调整到所需压力，稳定20分钟后打开空气泵、氢气发生器及主机电源，当FID检测器温度达160℃时点氢焰，若点火失败，先调整氢气和空气的大小，再检查喷嘴处是否有污物沉积或堵塞，对沉积物的处理可采用丙酮、甲苯、甲醇等有机溶剂对喷嘴进行清洗，堵塞时可用细针疏通，最后检查系统进样口、色谱柱接口等是否漏气。

仪器稳定后开始做基线，当基线异常时采取以下措施：先检查载气是否更换，压力是否符合要求，再检查进样胶垫是否漏气或污染，有必要时更换进样胶垫，更换时在常温下进行，选择耐高温的密封垫，旋紧的力度要适中，太紧会影响进样，太松易造成漏气。最后检查系统是否漏气或污染，若系统漏气，有可能是色谱柱接口的连接螺母松动，拧紧即可。若系统被污染，可以先进行老化，效果不好时再进行清洗。

3.4 仪器标定

样品分析时要采用同等条件下制作的模板，才能保证数据的准确性，为了获得更适宜的调整因子，必须做到在更换载气、更换标准气体、更换密封胶垫、系统气压调整、系统密封性调整、系统清洁、仪器老化、仪器更换部件及环境温度、湿度、气压发生较大变化时重新做模板进行标定。

仪器标定前先晃动标气瓶将标气摇匀，再排尽标气瓶减压阀出口内残余气体，最后开启总阀，调整减压阀输出压力为02MPa，注入标气前先用标气冲洗1ml注射器23次，再准确抽取1ml标气

进行标定。当H2或C2H2偏低时应重新摇匀标气，进行再次标定。

3.5 进样

转移平衡气体应使用经密封检查试验合格的5ml注射器，取气前应用被测油样润湿清洁的注射器，以保证注射器润滑和密封，每次使用时要更换一个新密封胶帽，采用微正压法转移平衡气体，防止吸入空气污染样品。

进样前先检查1ml注射器针头部位是否污染，若头部有污染，要先进行清洗。进样分析与仪器标定要采用同一个注射器，取相同的进样体积。进样注射器先用空气清洗三遍，再用被测气体清洗一遍，避免进样器内残留的标准气体或前一个样品残气影响分析数据的准确性。进样时手不要拿针头和有样品的部位，避免因温差造成样品体积的变化，每次进样要保持相同的速度，估计针尖到达汽化室中部时开始注射。进样时注射器要垂直，防止扎在进样口金属部位造成针头弯曲，出现针头弯曲时，要调整进样胶垫松紧度至适中，或采用进样器架进样。

3.6 数据检测

数据检测是色谱分析的重要环节，发现谱图异常应及时处理，常用的方法为：先确定仪器有足够的稳定时间，再检查各输出气体的气压是否符合要求，设定温度是否正确，然后，检查进样胶垫是否漏气或污染，有必要时更换进样胶垫，最后检查系统是否污染、漏气、堵塞等。系统污染较轻时可进行老化处理，污染严重时要进行清洗。

3.7 谱图处理

进行谱图处理时，只需选定峰底两侧（即三角形的底边），计算机即可自动计算。

当色谱峰的起落点偏离实际情况时，可采用手动调节的方法，将起落点调整到合适的位置。

当基线漂移时，应从峰起点到终点连线做为峰底（见图1）。

当两峰交替成马鞍形，峰形对称且交替较少时，从相交点向峰底做垂线来划分两峰（见图2）。

当两峰交替成互溶形，峰形出现拖尾时，应沿拖尾走势勾勒出后面色谱峰的基线（见图3）。

在“定量方法”中选择“振荡法”，输入实际温度、脱出气体体积、油样体积，再定量计算。

3.8 仪器的老化与关机

待被测气体全部出来后进行老化，仪器老化前先关闭桥流，避免熱导元件被氧化或烧损。老化温度设定为：柱箱150℃，TCD 200℃，FID 200℃，转化炉370℃，当老化完成，基线稳定后，重新设定温度至老化前的状态，使仪器开始降温，降温时不得打开主机箱门，以防色谱柱因内外温差太大而损坏。

关机时应先关闭桥流再熄灭氢焰，当仪器温度降到80℃以下时关闭仪器电源，最后，关闭载气。否则，易造成热导元件被氧化或烧损，造成FID检测器积水引起基线不稳。