气相色谱—质谱法测定废水中三丁基锡的不确定度评估

金馥 吕婷婷 于淼

摘 要：采用气相色谱质谱法（GC/MS）测定废水中三丁基锡（TBT）含量，并对测量结果进行不确定度的评估。结果表明，取包含因子K=2时，扩展不确定度U（C）=10ng/L，水中三丁基锡的浓度最后表示为：94±10ng/L。影响不确定度的主要分量为浓缩液中三丁基锡的浓度，包括重复进样、标准曲线拟合。

关键词：三丁基锡；废水；不确定度；气相色谱质谱法

1 前言

近年来，纺织品行业开始严格对产品中有机锡化合物进行限量管控，同时对环境废水排放也逐渐重视起来。三丁基锡作为一种重要的有机锡化合物，毒性大，影响更甚。对其检测测量不确定度的评估工作是非常有意义的[1]。本文根据ISO 17353-2004《水质 有机锡化合物的测定》[2]对废水中三丁基锡进行测定，分析不确定度的来源，评估各分量对不确定度的影响。

2 实验原理

废水中的三丁基锡化合物由四乙基硼酸钠烷基化后用正己烷萃取。萃取液经过浓缩后经毛细管气相色谱进行分离，并由质谱检测器进行测定。

3 不确定度评估过程

3.1 建立数学模型

三丁基锡浓度计算公式为：

c=v×C0/V

式中：c：表示水中三丁基锡的浓度，单位：ng/l；

C0：表示浓缩液中三丁基锡的浓度，单位：?g/l；

v：表示浓缩液体积；

V：表示水样体积。

3.2 不确定度分量的评估

3.2.1 C0的不确定度由3部分组成

（1）标准溶液的浓度-峰面积拟合的标准曲线求得C0时产生的不确定度：

由上表数据拟合标准曲线方程为：

A=53. 3603C 记B1=53.3603 B0=0 A为峰面积，C为溶液浓度。对样品中三丁基锡浓度进行测定，由测得峰面积代入曲线方程得到C0=94?g /l。

则C0的不确定度代入下式：

所以，由以上可求得：

，可得到：

（2）由标准储备液配制成不同浓度的标准使用液时所产生对C0的测量带来的不确定度以配制100ng/L的三丁基锡标准溶液为例。

标准储备液的不确定度：将0.25g标准物质直接溶解在甲醇中，并转移至250ml容量瓶定容。标准物质证书给出不确定度为±1%，k=2，标准物质的相对不确定度为0.0003；容量瓶定容过程中的不确定度：250ml容量瓶的校准不确定度为：0.009；

读数引起的不确定度为；所以定容过程中产生的相对不确定度为0.0058，

由以上可得。

稀释过程中产生的不确定度：

将标准储备液浓度为1mg/ml的三丁基锡经过3次稀释，1：10，1：100，1：100，则：

根据计算所得，稀释产生的不确定度对于用拟合标准曲线求C0时的不确定度而言可以忽略不计。

（3）重复进样测定结果的平均值的不确定度

3.2.2 浓缩液体积v的不确定度

（1）浓缩液在刻度试管中定容至1ml，读数引起的不确定度为0.006；

（2）溶液温度的变化引起的不确定度。假设温度变化为±1℃，液体的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，则不确定度为2.1×10-4×1×1=4.2×10-4ml，按均匀分布转换成标准不确定度为0.0002；

（3）刻度试管1ml刻度处校正的不确定度：为±0.01ml，转换为标准偏差，按均匀分布计算为0.006。

3.2.3 取样体积V的不确定度

取水样1L，所用容器为1000ml容量瓶。

（1）1000ml容量瓶的校准不确定度为U=0.08ml，k=2，按均匀分布计算为0.023；

（2）1000ml的容量瓶读数引起的不确定度：5.77；

（3）量取溶液时溶液温度变化引起的不确定度：假设温度变化为±2℃，液体的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，则不确定度为2.1×10-4×2×1000=0.42ml，按均匀分布转换成标准不确定度为0.24。

3.3 合成标准不确定度

3.4 扩展不确定度

取包含因子K=2时，扩展不确定度U（C）=10ng/L。

3.5 分析结果表示

水中三丁基锡的浓度最后表示为：94±10ng/L。

4 结论

综上可知，在ISO 17353-2004测定废水中三丁基锡含量时，影响测量不确定度的主要因素为重复进样、标准曲线拟合。增加样品平行测定次数可减少测量重复性对测试结果的影响；增加标准曲线点测量数据，能减少标准曲线拟合对测量不确定度的影响。

参考文献

[1]国家质量技术监督局.JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[M].北京：中国计量出版社，2012：5-23.

[2]周明乐.用气相色谱法测定废水中的三丁基锡和三苯基錫[J].环境卫生学杂志，1992，（4）：57-58.

（作者单位：大连华信理化检测中心有限公司）