盐泥制备CaCl2反应消泡工艺研究

崔耀星　冷翠婷　陈留平　徐俊辉

摘要：针对制盐厂固废盐泥的综合治理，文章研究了盐泥制备CaCl₂工艺中的起泡特性，探讨了不同前处理方法和消泡剂对反应泡沫量的影响。试验结果表明：盐泥作为CaCl₂制备原料，在反应过程中生成泡沫量较多，影响反应速率和反应装置，不同前处理方法和消泡剂都能减少泡沫对反应的影响。

关键词：盐泥；CaCl₂；消泡剂

1盐泥处理工业技术研究背景

卤水净化也称为卤水的预处理，是制盐工艺过程中的关键工序之一，目的是将原卤中的Ca²⁺，Mg²⁺离子在进入加热室前分离出来。盐泥，即在该过程中排出的各种无机盐的总称。

目前大多数企业一般常用的处理方法是将盐泥作为废物填埋，这样既浪费了资源，又污染企业生产环境和自然环境。目前研究开发先进的盐泥处理工业应用技术，是国内所有盐行业共同面临的技术难题。

盐泥作为卤水净化的固废，虽然成分复杂，但是主要成分为碳酸钙，若将其填埋，无疑是对资源的严重浪费，利用盐泥和HCl（废HCl）反应制取CaCl₂，固废循环利用，可以很好地消耗盐泥。目前副产HCl的生产厂家已把利用废酸生产CaCl₂作为一种首選的废酸处理方式，其产品主要是二水片钙和无水粒钙。所以固废盐泥和HCl的综合利用符合国家节能减排，绿色环保方针政策。实现了以废制废、变废为宝、节能减排、降低费用等多重目标，解决了盐泥固废处理难题，实现了盐泥资源的再利用。

盐泥是卤水净化的固废，由于存在一部分杂质，在反应过程中起泡较多，泡破裂易引起酸雾，而反应堆积起泡导致气体无法顺利排出，气泡聚集，影响反应速率。

本试验研究了盐泥和HCl反应制备CaCl₂的起泡特性，特别是泡沫量的变化趋势，通过合适原料前处理工艺和消泡剂的选型，以解决目前盐泥制备CaCl₂反应气泡多的问题，得出基础数据供工业化应用参考。

2试验部分

2.1主要试剂和仪器

主要试剂：盐泥（CACO₃92.0%）（中盐金坛盐化有限责任公司），HCl（37.0%，分析纯）（国药集团化学试剂有限公司）、C₂H₆O（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司）、石灰石粉（CaCO₃含量99.0 wt%）（国药集团化学试剂有限公司提供）、TEGOX206型有机改性硅氧烷消泡剂（赢创德固赛特种化学有限公司）、GPE型聚醚消泡剂（苏州百斯盾化工有限公司）、C1₂H₂₇PO₄（南京化学试剂股份有限公司）、乳化硅油（南京化学试剂股份有限公司）。主要仪器：Thermosfinnpipette F1固定移液器（德国艾卡仪器设备有限公司）、HB-10恒温水浴锅（德国艾卡仪器设备有限公司）、IKA欧洲之星数显电动搅拌器（德国艾卡仪器设备有限公司）、BSA623电子天平（德国赛多利斯股份公司），SHZ-95水循环真空泵（德国艾马尔仪器设备有限责任公司）。

2.2试验步骤

称取50 g的盐泥或石灰石粉略加水配成浆液投入500 mL量筒中，然后将37%HCl按照与盐泥摩尔比2：1的量滴加至量筒中，生成酸性CaCl₂溶液，反应过程中采用体积折算法，量筒内泡沫的高度和量筒内口直径折算出泡沫生成的体积量。

3结果与讨论

3.1原料对反应泡沫生成量的影响

盐泥和石灰石成分主要为CaCO₃，都可以作为制取CaCl₂的生产原料，但因两者都含有一定的杂质，需要考察原料对反应泡沫生成量的影响。图1为盐泥和石灰石分别作为原料泡沫生成量的变化，HCl滴加速率10 mL/min。由图1可以看出，在同等反应速率下，盐泥的气泡生成速率明显比石灰石高，特别是在反应中期，盐泥反应生成的气泡量有递增的趋势。但是在反应后期，随着反应的结束，两者反应生成的气泡量逐渐减少至同等水平，说明相比于石灰石粉，盐泥作为原料反应生产的气泡量较多。由于盐泥中存在一定量的NaCL、钙镁盐和有机物，表面吸附这些物质极易增强液膜的强度、粘度和弹性，导致气泡稳定且不易自然破裂，泡沫的产生影响整个反应的速率，同时对装置和环境造成巨大影响。由此可见，盐泥若作为制备CaCl₂的原料，需对其工艺条件进行优化和处理。

3.2原料前处理对反应泡沫生成量的影响

由于盐泥中以可溶性杂质为主，例如NaCL、钙镁盐等，如果将其去除，可大大降低盐泥制备CaCl₂反应生产气泡量。出于杂质理化性质的考虑，考虑采取水洗、乙醇洗两种方案对盐泥进行精制，水、乙醇与盐泥质量比例为1：1：1。图2为前处理后盐泥分别作为原料泡沫生成量的变化，HCl滴加速率10 mL/min。

由图2可以看出，前处理水洗和醇洗过后，盐泥反应过程的起泡量有大幅度降低，特别是醇洗后起泡量甚至低于石灰石，醇洗后盐泥反应中最大泡沫体积量为150 cm³，效果明显。水洗和醇洗的区别在于后者能溶解部分的有机杂质，从试验结果可以判断，盐泥中有机杂质对反应过程起泡量的影响大于其中的水溶性杂质，而水洗只能去除大部分水溶性杂质，去除有机杂质不明显，虽然醇洗效果明显，但是工业应用意义不大，而水洗工艺若能较好地处理水洗后废水，具有一定的应用价值。

3.3 HCl滴加速率对反应泡沫生成量的影响

HCl滴加速率影响整个反应的速率，同时也会对反应泡沫的生成量产生影响。图3为HCl滴加速率对反应泡沫生成量的影响。

由图3可以看出，随着HCl滴加速率的增加，反应生成的最大泡沫量逐渐增加，HCl滴加速率为5 mL/min时，反应速率较慢，反应进行10～15 min后，泡沫生成量才達到最大200 cm³。而当HCl滴加速率为10 mL/min和20 mL/min时，反应进行5 min，生成泡沫量分别达到最大280 cm³和360 cm³，10 min后，反应基本结束，泡沫生成量逐渐减少，综上所述，HCl滴加速率控制在10 mL/min比较适宜。

3.4消泡剂添加对反应泡沫生成量的影响

消泡剂为抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的添加剂，消泡剂大都可以用于食品添加，广泛应用于工业生产中。图4为盐泥制CaCl₂反应过程中添加磷酸三丁酯、乳化硅油、GPE型聚醚消泡剂、TEGOX260有机改性硅氧烷消泡剂后泡沫生产量的变化，添加量为盐泥质量1%。

由图4可以看出，4种类型消泡剂相比，GPE和TEGOX260两种消泡剂的效果较好，整个反应过程中的泡沫生成量维持在极低水平，消泡的同时具有抑制气泡产生的特点。而磷酸三丁酯虽然在反应起始阶段具有一定消泡能力，但其抑泡能力较差，无法维持整个反应过程，乳化硅油消泡能力居中。

通过前面试验3种消泡剂数据，从分散性、稳定性、消泡能力、成本等方面对消泡剂进行考察，以加权平均来评判，具体公式为：加权平均（100%）=分散性×15%+稳定性×15%+消泡能力×30%+成本×40%，对比结果如表1所示。

加权平均结果表明，GPE型聚醚消泡剂和TEGOX260有机改性硅氧烷消泡剂都可作为盐泥制备CaCl反应消泡除沫使用，TEGOX260有机改性硅氧烷消泡剂为更优选择。

4结语

（1）针对制盐厂固废盐泥的综合治理，研究了盐泥制备CaCl₂工艺中的起泡特性，探讨了不同前处理方法和消泡剂对反应泡沫量的影响。试验结果表明：盐泥作为CaCl₂制备原料，在反应过程中生成泡沫量较多，影响反应速率和反应装置，不同前处理方法和消泡剂都能减少泡沫对反应的影响。

（2）若能对水洗盐泥废水进行回收治理，水洗是盐泥前处理较好的方式。而4种消泡剂的选型试验结果表明，TEGOX260有机改性硅氧烷消泡剂相比较其他消泡剂表现出了独特的优势，在该领域具有良好的应用前景。

（3）制盐企业卤水净化盐泥用于制备工业CaCl₂的原料。一方面解决了盐行业的盐泥处理问题，节约了注井回填费用，也使盐泥资源得以循环利用；另一方面，也大大降低了CaCl₂的生产成本，节约了石灰石粉消耗，保护资源。该项目达到以废治废的目的，具有很好的推广应用潜力。