添加CM—B—CD对两性离子表面活性剂流变性能的影响

韩存

摘要：文章介绍了添加CM-β-CD数量能控制两性表面活性剂体系聚集行为的转变。聚集的增长通常从胶束开始并且遵循着从胶束到囊泡的转变。但是添加CM-β-CD可以控制聚集的状态生长，形成蠕虫状胶束，这种转变很大程度上影响了溶液的粘度和流变性能。一些可能的诱导因素就聚集增长的机理被提出。添加CM-β-CD提供了一种额外的自由度去控制两性离子表面活性剂体系的微观结构和宏观性能。

关键词：CM-β-CD；EDAC/CM-β-CD体系；胶束

两亲分子能在水溶液中形成凝胶、囊泡、胶束、双连续结构等各种各样结构的聚集体。在油气回收、细胞膜内物质传送、纳米生物材料模板的合成等领域有重要应用，因而受到基础研究和实际应用的特别关注。在溶液中添加一定量的β-环糊精（β-CD）能提供额外的自由度去控制表面活性剂体系的微观结构和宏观性能，从而控制表面活性剂体系的聚集行为的转变。

环糊精（Cyclodextrin，CD）是由吡喃葡萄糖单元通过α-1，1，4-糖苷键首尾相连的环状超分子，是一种没有还原性的环式低聚糖。其含一个亲水性外表面和一个疏水性内空洞，这种环状结构允许环糊精包合有机或无机客体分子形成内含包合物。研究表明多种弱相互作用的协同，对于环糊精的分子识别过程、主客体间的尺寸匹配、几何互补等因素，对主客体间的稳定性有重要的影响。羧甲基-β-环糊精（CM-β-CD）是改性β-CD中应用比较广泛的一种，其主要用于药物载体材料、手性物质分离材料、选择性降解污染物等。

CM-β-CD能通过高的包合常数把大多数表面活性剂包合进CD的空腔中形成主客体包合物。因此添加CM-β-CD能加速两性离子表面活性剂胶束聚集增长，形成蠕虫状胶束，形成网状结构；表现出类似链状高分子溶液的流变行为，具有高粘度和粘弹性。但是，包合反应是一个放热反应，随着温度的升高主客体包合物的包合键会因为发生解缔作用而断裂，主体与客体分离，溶液粘弹性发生改变。

1试验部分

材料：在试验中，芥酸酰胺丙基甜菜碱（EDAC，分析纯），氯化镁、氯化钙、氯化钠和羧甲基-β-环糊精（CM-β-CD）（分析纯，都购自于成都克隆化工试剂公司）所有试验都使用二次去离子水。

1.1添加无机盐和酸对EDAC/CM-β-CD体系粘度的影响

本研究通过添加不同的无机盐对EDAC/CM-β-CD体系粘度的影响。用转速为60 r/min的NDJ-8s（上海昌吉地质仪器有限公司）数字显示粘度计进行粘度测量，其测量误差为±5%。在25℃下经过标准硅油（布鲁克菲尔德）对粘度计进行了校正。

1.2流变学试验

动态流变学试验使用热科学HAAKE MARSⅢ旋转流变仪，样品被放到有挡板的台上。试验测试温度波动被控制在±0.1℃范围内。粘度测试范围在0.01～100 s^-1。流变测试温度30℃。

1.3热分析试验

同步热分析仪STA-449F3（耐弛，德国）带有冷却系统使用样品（10 mg）。试验升温速度10℃/min，空气流量60 mL/min，測试温度范围40～900℃。

1.4扫描电镜（SEM）测试

扫描电镜测试使用带有可改变电压10 kV的JSM-7401F（JEOL）设备。将几滴样品溶液滴在干净的玻璃表面，除掉过多的样品，将样品在室温干燥24 h。在测试前样品表面被镀上一层薄的金膜。

2结果与讨论

2.1不同离子和酸N-EDAC/CM-β-CD体系粘度的影响

不同离子和酸对EDAC/CM-β-CD体系粘度的影响如图1所示。

由图1（a）可以发现，Ca²⁺，Mg²⁺，Na⁺3种离子对EDAC/CM-β-CD体系的粘度有很强的增加作用，其中以最为Ca2明显。一方面是芥酸先丙基甜菜碱溶液中加入盐水后，芥酸酰胺丙基甜菜碱与盐水混合时，芥酸先丙基甜菜碱分子形成线型柔性棒状胶束、囊泡或层状结构，导致溶液粘度将迅速增加，尤其是线型柔性棒状胶束的形成并且相互间缠绕构成的三维空间网状结构。另一方面研究发现Ca²⁺，Mg²⁺，Na⁺3种离子对EDAC/CM-β-CD体系的粘度影响主要是由于3种离子对EDAC/CM-β-CD包合物在水中形成的聚集体的稳定性有很大的增强作用。

由图1（b）可以观测到，在整个反应周期内，EDAC和EDAC/CM-β-CD两种体系粘度变化趋势基本相同。两种体系酸-岩反应初期，体系粘度升高，当酸液质量分数达到15%时，体系粘度出现峰值，分别为122 mPa·s，165 mPa·s，随着酸一岩反应的进行，体系粘度降低到77 mPa·s，87 mPa·s，而当酸液质量分数为5%时，反应体系粘度再次升高，达到145 mPa·s，186 mPa·s，之后体系粘度再次降低，整个反应周期内反应体系存在两次变粘过程。添加CM-β-CD的反应体系粘度变化更大，反应时间更长。整个体系粘度随酸液质量分数变化是由于酸一岩反应过程中会产生CaCl₂、MgCl₂，并且随着反应的进行，CaCl₂，MgCl₂的质量分数会升高。CaCl₂，MgCl₂的存在会引起EDAC分子产生线型柔性棒状胶束，线型柔性棒状胶束进一步相互缠绕构成三维空间网状结构，导致溶液的粘度迅速升高。在EDAC溶液中添加CM-β-CD后，EDAC会被CM-β-CD识别并包合，其溶液中会产生更多的线型柔性棒状胶束，形成的空间网状结构也更大，所以其溶液体系粘度更高。随着反应的进行，CM-β-CD会逐渐释放包合的EDAC分子，使得整个反应进行得更持久，这种高粘度在地层中，会起到暂时的屏蔽作用，把后续酸液分流到低渗透处理层，从而起到明显的缓速效果。

2.2流变学试验

图2中说明添加CM-β-CD；NEDAC溶液剪切粘度的影响，EDAC的浓度在溶液中被保持恒定的12mM，添加CM-β-CD，溶液粘度表现出递增，暗示随着CM-β-CD浓度的增加有很强的主客体包合物被形成。总体上随着CM-β-CD浓度的增加，溶液粘度能增加达到3个数量级。在低剪切速率（小于0.01 s^-1）EDAC/CM-β-CD体系粘度剪切变稀很明显，在高剪切速率（大于0.01 s^-1）体系粘度剪切变稀速率变缓，由此说明主客体包合物形成的胶束具有剪切敏感性。其原因可能是CM-β-CD浓度的增加，引起更多的EDAC分子形成线型柔性棒状胶束，并且由线型柔性棒状胶束构成的三维空间网状结构稳定性得到了很大增强。

2.3同步热分析

由图3 TGA曲線可以看出，EDAC/CM-β-CD包合物的出现失重时的曲线要比CM-β-CD出现失重的曲线延迟一些，也就是说EDAC/CM-β-CD包合物开始出现失重的温度更高（CM-β-CD 210℃，EDAC/CM-β-CD包合物228℃）。正常情况TEDAC加热到80℃开始失重分解，而此时228℃才开始分解，可见EDAC受CM-β-CD屏蔽作用，使得分解温度有很大改变，CM-β-CDXCDAC的包合物使得EDAC热稳定性有了很大提高。

2.4扫描电镜（SEM）测试

图4试验制得的EDAC/CM-β-CD样品水溶液的冻样，不同倍数（100 μm，50 gm）的环境扫描电镜图片。通过观察可以发现，EDAC/CM-β-CD包合物在溶液中呈现空间的网状结构。其主要原因是EDAC在水中受CM-β-CD的包合，而包合物相互聚集，在空间中向两端延伸形成蠕虫状胶束，许多胶束交联在一起就会形成空间的网状结构。

3结语

通过以上研究发现，在EDAC溶液中添加CM-β-CD能改变，EDAC溶液的许多性质，如粘度、动态流变学、热稳定性等。粘度是衡量EDAC溶液性能的重要依据，添加CM-β-CD的EDAC溶液体系粘度增加显著，并且增加值随着CM-β-CD的浓度增加而迅速增大。EDAC/CM-β-CD包合物在溶液中呈现空间的网状结构，使得溶液的热稳定性以及抗剪切性等性能得到较大的改变。在EDAC/CM-β-CD体系中加入盐酸能使得盐酸一大理石反应体系反应时间大大延长，反应结束后，体系粘度大大降低，有利于酸化压裂过程中压裂液反排。