Dralon超细腈纶天然色素黄连素染色

曹机良　孟春丽　闫凯　单甜丽

摘要：采用天然色素黄连素对细度为0.9 dtex的Dralon超细腈纶纤维进行染色，研究黄连素对腈纶的吸附动力学和吸附热力学，探讨了染色pH值、温度、时间、染料质量分数、缓染剂种类及用量对腈纶上染百分率和表观色深值的影响。结果表明，黄连素染色Dralon超细腈纶纤维的半染时间随染色温度升高而降低，平衡吸附量随温度的升高逐渐增加，其吸附类型符合Langmuir吸附模型；染色pH值对Dralon超细腈纶的染色性能影响不大，适宜的染色温度为95～100 ℃，染色腈纶的K/S随着染料用量的增加而增加，NaCl和1227的加入可起到缓染作用，且缓染剂用量越高，缓染作用越强。NaCl最佳用量为10 g/L左右，1227最佳用量为0.07～0.14 g/L。

关键词：超细纤维；黄连素；染色；吸附

中图分类号：TS193.21文献标志码：A文章编号：1009-265X（2017）04-0052-06Dyeing of Dralon Superfine Acrylic Fiber with Natural dye Berberine

CAO Jiliang， MENG Chunli， YAN Kai， SHAN Tianli

（Department of Materials and Chemical Engineering； Henan

Institute of Engineering， Zhengzhou 450007， China）Abstract：Dralon superfine acrylic fiber of fineness of 0.9 dtex was dyed with berberine （natural pigment）， the adsorption kinetics and adsorption thermodynamics of berberine of acrylic were studied， and the effect of dyeing pH， temperature， time， dye strength， and category and use amount of retarding agent on the dye uptake and apparent color depth value of dyed acrylic was discussed. The results show that halfdyeing time of Dralon superfine acrylic fiber with berberine decreases as the dyeing temperature rises， the equilibrium adsorption capacity gradually increases as the temperature rises， and absorption type agrees with the Langmuir adsorption model； dyeing pH has little effect on the dyeing performance of Dralon ultrafine acrylic， the suitable dyeing temperature ranges from 95 ℃ to 100 ℃， the apparent color depth value of dyed acrylic fiber increases as the use amount of dye increases， the addition of NaCl and 1 227 has a retarding effect， and retarding effect is in positive correlation with the use amount of retarding agent. The optimal use amount of NaCl is about 10 g/L， and that of 1 227 is 0.07～0.14 g/L.

Key words：ultrafine fiber； berberine； dyeing； adsorption

1試验材料和方法

1.1试验材料

织物：Dralon超细腈纶散纤维（0.9 dtex，用于常规染色）；38S Dralon超细腈纶针织物（用于牢度测试）。

染料：黄连素（从中药黄连中提取）。

化学品：缓染剂1227、NaCI（均为分析纯）。

1.2试验方法

1.2.1黄连素提取

采用水提取法提取，经粉碎的黄连粉末40 g溶于400 mL蒸馏水，加热升温至100 ℃保温60 min，过滤，采用真空抽滤机抽滤；残渣再溶于200 mL去离子水中，室温加热，快速升温至沸保温60 min，趁热过滤，采用真空抽滤机抽滤；残渣再溶于100 mL去离子水中，室温加热，快速升温至沸保温60 min，趁热过滤，采用真空抽滤机抽滤。最后将3次抽滤溶液混合均匀。减压蒸馏将滤液浓缩，浓缩液在60 ℃的真空干燥器中烘干得到黄连素，1次提取获得黄连素粉末约6.8 g，可满足本试验。

1.2.2Dralon超细腈纶染色

染色方法：黄连素质量分数1%，pH值4.10，浴比1∶50，在红外线染色机上进行染色，40 ℃投入纤维，2 ℃/min升温至70 ℃，再以1 ℃/min升温至100 ℃，保温60 min，以3 ℃/min的速率降温至70 ℃，冷水洗，结束，水洗、晾干或烘干。考虑到腈纶染色对温度十分敏感，染色在红外线染色机上进行。

动力学：黄连素质量分数1%，pH值4.10，浴比1∶50，升温至80、90 ℃或100 ℃后投入纤维，保温染色不同时间取样测试。

热力学：黄连素质量分数0.25%～3%，pH值4.10，浴比1∶50，升温至80、90 ℃或100 ℃后投入纤维，保温染色14 h后取出测试。

1.3测试方法

1.3.1染料吸附量测定

在TU1800紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）上测定染色前后染液吸光度，根据染色前后吸光度值计算上染百分率，根据上染百分率及染色前后染料浓度、黄连素标准工作曲线、纤维干重等计算染浴中的染料浓度Cs及纤维上的染料量Cf。

1.3.2K/S值的测定

试样的K/S值在美国爱色丽ColorEye 7000A测色仪上测定，测试条件为D65光源、10°视场角，试样测量4次后取平均值。

2结果与讨论

2.1Dralon超细腈纶的染色工艺

2.1.1染色pH值的影响

图1为黄连素质量分数1%，100 ℃保温染色60 min，染色pH值对腈纶上染百分率和表观色深值的影响。由图1可知，染色pH值对黄连素染色性能的影响不大，酸性条件下黄连素对腈纶的上染百分率和K/S值略高于碱性条件，综合考虑上染百分率、K/S值以及腈纶的耐酸碱性，选择pH值为4.10作为腈纶黄连素染色pH值。

2.1.2染色温度的影响

图2为黄连素质量分数1%，pH值4.10，不同温度条件下保温染色60 min，保温温度对腈纶上染百分率和K/S值的影响。由图2可知，温度对阳离子染料染Dralon超细腈纶纤维的上染百分率影响显著，保温温度越高，染料的上染百分率越高，表观色深值K/S越大，织物染色后得色量越高。这是因为达到纤维的玻璃化温度以上后，分子链段运动加剧，纤维自由体积增加，染料运动和扩散速率加快，染料更容易扩散进入纤维内部使得上染到纤维上的染料量增加。由表观色深值可知，80 ℃时黄连素对Dralon超细腈纶纤维的上染率极低，这是因为Dralon超细腈纶的玻璃化温度较高[11]，95 ℃以下的染色温度条件下腈纶大分子链段运动缓慢，染料分子不易进入腈纶内部。温度达到95 ℃后黄连素对腈纶的上染百分率达到90%以上，故黄连素对腈纶的染色温度应保持在95 ℃以上。

2.1.3NaCl质量浓度的影响

图3为黄连素质量分数1%，pH值4.10，100 ℃保温染色60 min，NaCl用量对黄连素染色腈纶上染百分率和表观色深值的影响。NaCl是一种廉价易得、使用广泛的缓染剂，其在染浴中离解Na+扩散快，可优先与酸性基团结合，同时也可降低纤维表面的Zeta电位对染料的作用，从而起到缓染效果[7]。由图3可知，随着NaCl用量的增加，染料的上染百分率是逐渐下降的，且染得织物的K/S值也逐渐降低。这是由于在染色过程中，NaCl的钠离子优先上染腈纶纤维占据腈纶的染座，使腈纶的电负性降低，黄连素对腈纶的引力下降而起到缓染作用的同时，从而降低了上染百分率，K/S值也随之下降，故在实际生产中缓染剂NaCl的用量不宜过高。对黄连素染腈纶来说，NaCl的最佳质量浓度为10 g/L左右，此时可以起到缓染效果，也不至于使染料的上染百分率和K/S值下降太多。图3NaCl质量浓度对黄连素染色的影响

2.1.4缓染剂1227质量浓度的影响

图4为黄连素质量分数1%，pH值4.10，100 ℃保温60 min，阳离子型缓染剂1227质量浓度对黄连素染色腈纶上染百分率和K/S值的影响。阳离子型缓染剂是阳离子染料印染加工中应用范围最广的一类有机缓染剂。阳离子缓染剂1227能扩散进入纤维内部，在纤维表面及纤维内相与染料争夺腈纶上的染座，可起到暂时封閉纤维上的染座的作用，并可降低纤维上的染料浓度梯度，从而降低染料的上染速率，达到延缓上染的效果[89]。由图4可知，随着阳离子型缓染剂1227用量的增加，染料的上染百分率也是逐渐下降的，且染得织物的K/S值也逐渐降低。在质量浓度高于0.2 g/L时，1227对染料上染百分率的影响增加，上染百分率下降更加迅速，质量浓度值K/S也下降迅速。在实际生产中，如果此类缓染剂用量过大，则染料上染百分率降低明显，色泽变淡。如图4所示，黄连素染色Dralon超细腈纶纤维时，阳离子型缓染剂1227的最佳质量浓度为0.07～0.14 g/L。此时缓染剂用量不大，既可以起到缓染作用，也不会使黄连素的上染百分率和所染得的Dralon超细腈纶纤维的K/S值降低幅度过大。

2.1.5升温上染过程中时间对黄连素染色性能的

影响图5为黄连素质量分数1%，pH值4.10，100 ℃染色，不加或加入不同用量缓染剂得出的上染百分率随升温染色过程中染色时间变化的曲线。由图5可知，随着染色时间的延长，黄连素染色腈纶的上染百分率逐渐增加，且在40 min之前，上染百分率很低，温度超过90 ℃，即染色时间为40 min后，上染百分率较快增加，这与温度升高腈纶大分子运动有关，染料的上染速率发生突变。不加缓染剂时，在100 ℃保温20 min后，黄连素染色基本达到平衡，上染百分率不随时间延长而增加。当加入20 g/L中性盐NaCl时，同一时间下染料的上染速率降低，上染百分率降低，且达到染色平衡的时间延长。当加入50 g/L中性盐NaCl时，黄连素染Dralon超细腈纶纤维没有达到明显的染色平衡。对比NaCl质量浓度为0、20和50 g/L的数据可知，NaCl用量逐渐增加，黄连素染料的染色速率依次更慢，同一时间下的上染百分率依次更低，这符合图3NaCl用量对染色的影响实验得出的结论。由图5还可知，染液中有0.034 g/L的1227存在的情况下，相同时间的上染百分率明显降低，这与图4阳离子型缓染剂1227用量对黄连素染色的影响得出的结论相符，1227降低染料上染速率的同时，也会降低最终的平衡上染百分率。染液中1227的质量浓度增加到0.204 g/L时，染料的染色速率进一步降低，平衡上染百分率下降明显，这是因为缓染剂用量增加，缓染剂与染料争夺染座，缓染作用增加的同时，染料的平衡上染百分率下降，且到达平衡的时间延长。由此可知，1227的缓染作用强于NaCl，但NaCl用量远高于1227，而NaCl对腈纶染色最终上染率的影响小于1227，实际染色过程中若选择NaCl作为缓染剂用量需求较大，若选择1227作为缓染剂要严格控制其用量，否则腈纶的上染率会下降明显。

2.1.6黄连素用量的影响

图6为染液pH值4.10，100 ℃保温染色60 min，黄连素用量对Dralon超细腈纶上染百分率和K/S值的影响。由图6可知，黄连素用量越高，黄连素的K/S值越大，即上染到纤维上的染料量越多，但从上染百分率的曲线上来看，染料质量浓度越高，上染百分率是逐渐降低的。图6中，当染料质量分数低于1%时，降低趋势较低，但当染料质量分数超过1%，上染百分率随染料质量分数增加降低迅速。

2.2.1黄连素对超细腈纶的吸附动力学

图7为黄连素质量分数1%，pH值4.10，不同温度下黄连素对Dralon超细腈纶纤维的吸附动力学曲线。由图7可知，80 ℃的低温条件下黄连素难以进入Dralon超细腈纶纤维内部，上染较少，而90 ℃和100 ℃时高于腈纶的玻璃化温度，染料的平衡上染量基本一致。

图7黄连素对Dralon超细腈纶的上染速率曲线

按照原理部分方法[4]，根据各温度下染色。时间t和t/Ct的直线方程计算得到动力学参数如表1所示。由表1可知，平衡上染量也随温度的升高而升高，这同样与温度升高腈纶纤维分子链运动加剧，有利于染料扩散进入纤维内部有关，故平衡上染百分率增加。但是染色温度为90～100 ℃时，平衡上染百分率基本不变，但达到染色平衡的时间不同，温度越高，达到平衡的时间越短。半染时间随染色温度的升高而降低，说明温度升高，染料的染色速率增加。

图8所示为不同温度下，黄连素对Dralon超细腈纶纤维的吸附热力学曲线。由图8可知，同一温度下，纤维上的染料量随染液中染料浓度的增加而增加，但增加程度越来越小，且随着染色温度的升高，黄连素在对腈纶的平衡上染量增加。为了了解黄连素对Dralon超细腈纶纤维的吸附机理，采用Langmuir和Freundlich这两个吸附模型对实验结果进行非线性拟合[10]。图9为Dralon超细腈纶纤维在100 ℃条件下用黄连素染色时不同试验点的吸附模型模拟结果。由图9可知，实验数据点大多数与Langmuir模拟曲线重合，说明黄连素染色Dralon超细腈纶更加符合Langmuir吸附。

表2为热力学拟合的相关系数R2，该值处于0～1之间，越接近1说明越符合该吸附模型。从表2可以看出，80 ℃时Freundlich模型对应的R2更接近于1，而90 ℃和100 ℃时，Langmuir模型对应的R2更接近于1。表明80 ℃时，黄连素对Dralon超细腈纶的吸附较符合Freundlich模型，此时染料与Dralon超细腈纶纤维之间的作用力主要为范德华力和氢键；而90 ℃和100 ℃时，黄连素与腈纶的吸附以离子键为主，更符合Langmuir模型。

2.3黄连素染色Dralon超细腈纶的牢度

用质量分数1%的黄连素对Dralon超细腈纶纤维染色后测得的各项牢度指标如表3所示。由表3可知，染色织物的耐洗和摩擦牢度均在4级以上，但其日晒牢度较差只有2级，故可将该类染色织物用于内衣或室内纺织品，接下来的研究中也可致力于研究提高该类面料的日晒牢度很好。

3结论

a）天然染料黄连素染Dralon超细腈纶纤维，染液pH值对染色性能影响不大，但受染色温度的影响较大，需在95℃以上进行染色，缓染剂NaCl和1227的缓染作用显著，需控制其用量。

b）吸附动力学方面，半染时间随温度升高逐渐降低，而平衡吸附量随温度的升高逐渐增加。

c）吸附热力学方面，根据吸附等温线和拟合的吸附类型曲线以及所求参数可知，阳离子染Dralon超细腈纶纤维属于Langmuir吸附模型。

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（责任编辑：许惠儿）